本發(fā)明涉及本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于環(huán)氧樹脂體系的新型固化劑及其應(yīng)用方法。

背景技術(shù)：

酸酐化合物可用于環(huán)氧樹脂固化劑，具有揮發(fā)性低、毒性小、收縮率低及電性能優(yōu)良等優(yōu)點。但酸酐化合物熔點高，在固化環(huán)氧樹脂過程中易因高溫而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，對材料力學(xué)性能造成不利影響。偏苯三酸酐作為環(huán)氧樹脂固化劑，其環(huán)氧樹脂固化物具有優(yōu)良的耐熱性、電性能、機(jī)械性能和抗藥品性能，國外已用于耐熱絕緣層壓板、耐熱電纜絕緣漆、粉末涂料和澆鑄料中。偏苯三酸酐單獨(dú)作為環(huán)氧樹脂固化劑時固化溫度過高(180～200℃)，材料成型工藝性較差，而且對材料的各項性能造成不利影響。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，一種用于環(huán)氧樹脂體系的新型固化劑及其應(yīng)用方法，以降低偏苯三酸酐作為環(huán)氧樹脂固化劑的固化溫度。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：

一種用于環(huán)氧樹脂體系的新型固化劑，它的分子式為C₁₃H₁₂O₅，結(jié)構(gòu)式如式1所示，命名偏苯三酸酐正丁酯。

上述新型固化劑在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法，包括以下步驟：

(1)不加促進(jìn)劑的情況下，按照固化劑用量是環(huán)氧樹脂質(zhì)量的50～75％，將兩者混合均勻，并成型后，加熱至80～100℃固化4～6h；

(2)將步驟(1)所得初步固化產(chǎn)物先于110～120℃時固化2～4h，接著于130～140℃時固化2～4h，得到固化后的環(huán)氧樹脂材料。

上述新型固化劑在環(huán)氧樹脂體系的另一種應(yīng)用方法，包括以下步驟：

1)添加促進(jìn)劑的情況下，按照促進(jìn)劑的用量是環(huán)氧樹脂質(zhì)量的1～3％，固化劑的用量是環(huán)氧樹脂質(zhì)量的50～75％，備料，將固化劑和環(huán)氧樹脂用有機(jī)溶劑溶解后，加入促進(jìn)劑和或填料混合均勻，成型后，室溫固化6～8h；

2)將步驟1)得到初步固化產(chǎn)物先于100～110℃固化2～4h，接著于120～130℃固化2～4h，得到固化后的環(huán)氧樹脂材料。

按上述方案，所述促進(jìn)劑為三乙胺、DMP-30等。

按上述方案，所述有機(jī)溶劑為丙酮、無水乙醇、鄰苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯等中的一種或者任意幾種。

按上述方案，所述有機(jī)溶劑的用量視實際情況而定，本發(fā)明有機(jī)溶劑的用量優(yōu)選為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的2～5％。

按上述方案，所述填料為滑石粉、鈦白粉、氣相二氧化硅、輕質(zhì)碳酸鈣、氫氧化鋁等，具體用量視實際情況而定，本發(fā)明填料的用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的1～10％。

上述兩種應(yīng)用方法中，所述成型為澆注成型、注射成型、樹脂傳遞模塑成型、手糊成型等中的任意一種。

上述兩種應(yīng)用方法中，所述環(huán)氧樹脂包括E51、E-44、WSR615、DER330、CYD128等環(huán)氧樹脂。

本發(fā)明制備得到的偏苯三酸酐正丁酯對環(huán)氧樹脂的固化機(jī)理如圖1所示，首先在第一階段偏苯三酸酐正丁酯的酸酐基團(tuán)與促進(jìn)劑開環(huán)形成氧負(fù)離子；在第二階段，生成的氧負(fù)離子按親核機(jī)理進(jìn)攻環(huán)氧基形成交聯(lián)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果在于：

1、本發(fā)明通過一種新型的環(huán)氧樹脂固化劑偏苯三酸酐正丁酯，用以降低酸酐化合物作為環(huán)氧樹脂固化劑的固化溫度，并保持其良好的使用穩(wěn)定性，該種新型固化劑可以實際應(yīng)用于環(huán)氧樹脂灌封、粘接；纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的成型工藝等，具有突出使用價值。

2、本發(fā)明從分子設(shè)計入手，提供了一種用正丁醇對氯化偏苯三酸酐進(jìn)行化學(xué)改性的方法，從而得到一種新型固化劑，該新型固化劑比較于偏苯三酸酐固化環(huán)氧樹脂的固化溫度降低了接近60℃，用以降低偏苯三酸酐作為環(huán)氧樹脂固化劑的固化溫度，并能保持其原有的機(jī)械性能及熱穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為偏苯三酸酐正丁酯﹣環(huán)氧樹脂體系固化機(jī)理。

圖2是實施例中制備的偏苯三酸酐正丁酯的紅外光譜圖。

圖3是實施例中制備的偏苯三酸酐正丁酯的核磁圖譜。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實施例。

本發(fā)明涉及偏苯三酸酐正丁酯的合成方法，由偏苯三酸酐酰氯和正丁醇在冰鹽浴、堿、溶劑的存在條件下恒溫反應(yīng)制得。具體合成過程為：在冰鹽浴環(huán)境下，偏苯三酸酐酰氯、正丁醇及吡啶按照摩爾比為1：(1.5～2.5)：(1～1.5)混合于溶劑乙酸乙酯中，并在吡啶的催化下在-2～2℃恒溫反應(yīng)2～4h，經(jīng)除雜后得到偏苯三酸酐正丁酯。熔點89.6～90.1℃，產(chǎn)率超過90％。

實施例1

化合物偏苯三酸酐正丁酯，其分子結(jié)構(gòu)式如下所示：

上述化合物偏苯三酸酐正丁酯的合成方法，具體步驟如下：

(1)按照質(zhì)量比冰：氯化鈣＝100：20配制冰鹽，按摩爾比為1：1.5：1取偏苯三酸酐酰氯、正丁醇、碳酸鉀；加入反應(yīng)物體積5倍的溶劑鄰苯二甲酸二丁酯；

將稱取的偏苯三酸酐酰氯與溶劑乙酸乙酯中混合于三口燒瓶中，往水浴鍋中投入冰鹽，啟動磁力攪拌器，三口燒瓶置于水浴鍋中，先使偏苯三酸酐酰氯溶解于乙酸乙酯，再將稱取的正丁醇置于滴液管，25min內(nèi)緩慢滴完；得到反應(yīng)液；將碳酸鉀在30min內(nèi)投入上述反應(yīng)液，控制反應(yīng)溫度為-5～0℃，反應(yīng)4h，所得溶液呈白色，即為偏苯三酸酐正丁酯粗產(chǎn)物。

(2)除雜處理：將粗產(chǎn)物中加入與其體積的蒸餾水，搖勻，過濾，去除乙酸乙酯中殘余的偏苯三酸酐酰氯以及水中的氯化鉀，重復(fù)3次，烘干，得到純凈的偏苯三酸酐正丁酯。

本實施例通過除雜處理得到純白色固體，即為偏苯三酸酐正丁酯，在真空干燥箱中干燥至恒重，熔點89.6～90.1℃，產(chǎn)率為91.5％。

圖2為偏苯三酸酐正丁酯分子的紅外光譜圖，分析如下表，因此證實按照本發(fā)明所述方法得到的產(chǎn)物為偏苯三酸酐正丁酯。

圖3為偏苯三酸酐正丁酯分子的核磁圖譜，分析如下表，因此證實按照本發(fā)明所述方法得到的產(chǎn)物為偏苯三酸酐正丁酯。

一種新型固化劑偏苯三酸酐正丁酯在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法，其步驟如下：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計，稱取CYD128環(huán)氧樹脂100份，偏苯三酸酐正丁酯65份，混合攪勻；然后將盛有該混合物的容器置于超聲波清洗器中震蕩，取出即混合均勻，澆注、排泡，加熱至100℃固化4h；

(2)后固化：將步驟(1)所得產(chǎn)物先于110℃時固化3h，接著于140℃時固化2h，得到固化后的環(huán)氧樹脂材料。

實施例2

一種新型固化劑偏苯三酸酐正丁酯在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法，其步驟如下：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計，稱取E44環(huán)氧樹脂100份，偏苯三酸酐正丁酯50份，用丙酮(丙酮用量為E44環(huán)氧樹脂質(zhì)量的5％)稀釋溶解后，加入2份促進(jìn)劑三乙胺合均勻，經(jīng)纖維浸膠手糊成型后，室溫固化8h；

2)后固化：將步驟(1)所得產(chǎn)物先于110℃固化2h；接著于130℃固化2h，得到固化后的環(huán)氧樹脂材料。

實施例3

一種新型固化劑偏苯三酸酐正丁酯在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法，其步驟如下：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計，稱取WSR615環(huán)氧樹脂100份，偏苯三酸酐正丁酯60份，DMP-30促進(jìn)劑1份備料，將固化劑偏苯三酸酐正丁酯和E51環(huán)氧樹脂混合，用WSR615環(huán)氧樹脂質(zhì)量5％的無水乙醇稀釋溶解后，加入促進(jìn)劑DMP-30，經(jīng)排泡、玻璃纖維增強(qiáng)RTM注射成型后，室溫固化7h；

2)后固化：將步驟(1)所得產(chǎn)物先于110℃固化4h；接著于130℃固化2h，得到固化后的環(huán)氧樹脂材料。

實施例4

一種新型固化劑偏苯三酸酐正丁酯作在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法，其步驟如下：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計，稱取E51環(huán)氧樹脂100份，偏苯三酸酐正丁酯70份，滑石粉鈣填料4份，促進(jìn)劑三乙胺1.5份，備用；將固化劑偏苯三酸酐正丁酯和CYD128型環(huán)氧樹脂用鄰苯二甲酸二丁酯(鄰苯二甲酸二丁酯用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的5％)稀釋溶解后，加入促進(jìn)劑三乙胺將三者混合均勻，并經(jīng)碳纖維布手糊工藝成型，室溫固化6h；

(2)后固化：將步驟(1)所得產(chǎn)物先于110℃固化3h；接著于120℃固化4h，得到固化后的環(huán)氧樹脂材料。

由上述實施例可知：本發(fā)明所述新型固化劑比較于雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的固化溫度降低了接近60℃，相較偏苯三酸酐近200℃的固化溫度，偏苯三酸酐正丁酯的固化溫度明顯下降；而且,能使固化物具有優(yōu)良的耐熱性、耐沖擊性及高強(qiáng)度，實施例3中所得環(huán)氧樹脂固化物，其力學(xué)性能為：拉伸強(qiáng)度42Mpa，彎曲強(qiáng)度65Mpa，抗沖擊強(qiáng)度25kJ/m²。當(dāng)然，在新型固化劑偏苯三酸酐正丁酯應(yīng)用于環(huán)氧樹脂體系時，投入促進(jìn)劑和填料可以根據(jù)實際情況加以調(diào)整。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。