本發(fā)明涉及一種功能材料，特別是涉及一種具有阻燃性能的PET復(fù)合材料，以及該材料的制備方法。

背景技術(shù)：

高分子材料可廣泛應(yīng)用在建筑、交通、電子電器及日用制品等方面，但同時由于多數(shù)高分子材料的燃燒性能，導(dǎo)致火災(zāi)發(fā)生的危險性和危害性大大增加。因此，對高分子材料進(jìn)行阻燃改性是十分必要的。

用于高分子材料的阻燃劑主要有添加型和反應(yīng)型兩類。因反應(yīng)型阻燃劑會產(chǎn)生很多副反應(yīng)且制備工藝復(fù)雜，添加型阻燃劑比較受歡迎，但添加型阻燃劑也存在添加量大，易引起復(fù)合材料力學(xué)性能下降的缺陷。因此，開發(fā)穩(wěn)定性良好、阻燃效果優(yōu)異且綠色環(huán)保的阻燃材料，已成為當(dāng)今研究的重點(diǎn)。

碳納米材料為納米阻燃材料中的一大類，關(guān)于碳納米管、石墨作為添加材料對聚合物進(jìn)行阻燃改性的相關(guān)報道已有很多。碳微球隸屬于碳納米材料的一個分支，其在聚合物阻燃改性方面也已有報道。前期研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)葡萄糖水熱法制備的碳微球(CMSs)，其在PET纖維中的添加量為1%時，可使PET的極限氧指數(shù)從21%提高到28%以上，是一種潛在的阻燃材料，但單獨(dú)的CMSs并不能完全滿足PET阻燃的需求。

目前很多研究都致力于對碳微球進(jìn)行進(jìn)一步改性，以提高碳微球的阻燃性能。專利申請CN 103436270A通過液相沉積法將阻燃劑氫氧化鎂包覆在CMSs表面上，制備了復(fù)合阻燃劑MH/CMSs；牛梅等(聚苯胺包覆碳微球/聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合阻燃材料的制備及性能, 高分子材料科學(xué)與工程, 2015, 31(4): 158-162)在CMSs表面接枝聚苯胺制備復(fù)合阻燃劑，以期提高碳微球的阻燃性能。以上方法雖然可行，但制備工藝復(fù)雜、副產(chǎn)物較多，且副產(chǎn)物通過溶劑洗滌不易清除，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。副產(chǎn)物一般為分子量較低的物質(zhì)，分解溫度較低，在PET加工過程中(280～300℃)會發(fā)生分解，從而惡化PET的力學(xué)性能，造成PET復(fù)合材料力學(xué)性能的下降。

高溫退火是指在一定惰性氣氛下，將物質(zhì)升溫到某一溫度對其進(jìn)行保溫處理一段時間。近年來關(guān)于高溫退火以除去碳微球表面雜質(zhì)的報道較多，但主要集中于通過退火使碳微球表面產(chǎn)生微孔以用于吸附材料及分子印跡材料。如趙慧君等(葡萄糖水熱碳化制備表面分子印跡基質(zhì)材料多孔碳微球, 中國科技論文, 2012, 7(12): 898-902)以葡萄糖為碳源，先低溫水熱反應(yīng)再高溫退火制備得到多孔碳微球(PCMSs)，利用表面分子印跡技術(shù)，將其作為基質(zhì)，把具有識別位點(diǎn)的印跡層結(jié)合在PCMSs表面上，以用于油品的深度脫硫。秦蕾(用于油品深度脫硫的多孔基表面二苯并噻吩分子印跡材料, 太原理工大學(xué)博士論文, 2016)同樣利用退火制備了多孔碳材料作為吸附材料的基質(zhì)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種阻燃PET復(fù)合材料，在進(jìn)一步提高碳微球?qū)ET阻燃效果的同時，改善碳微球?qū)ET抗拉強(qiáng)度的影響。

本發(fā)明所述的阻燃PET復(fù)合材料是在PET基體中加入TCMSs，經(jīng)熔融共混、拉絲切片后得到的TCMSs百分含量為0.2～2wt%的TCMSs/PET切片，所述TCMSs是將CMSs在惰性氣氛下加熱至600～800℃退火處理30～120min得到的材料。

其中，所述的惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

優(yōu)選地，本發(fā)明中，是將所述CMSs以10～30℃/min的速率升溫至600～800℃進(jìn)行退火處理。

更具體地，所述惰性氣氛的流量為150～300ml/min。

本發(fā)明退火處理后得到的TCMSs的粒徑為300～600nm。

本發(fā)明所述阻燃PET復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

a). 將CMSs在惰性氣氛下加熱至600～800℃退火處理30～120min，得到TCMSs；

b). 將PET切片及TCMSs分別在120～130℃真空干燥11～14h；

c). 按照所述質(zhì)量百分含量，將PET切片經(jīng)主喂料口、TCMSs經(jīng)側(cè)喂料口喂入雙螺桿擠出機(jī)，在熔融溫度260～280℃下熔融共混，拉絲切粒，得到TCMSs/PET切片。

其中，所述雙螺桿擠出機(jī)主喂料口的頻率為9～14Hz，側(cè)喂料口的頻率為7～9Hz。

本發(fā)明所述阻燃PET復(fù)合材料主要用于制備阻燃PET纖維。

本發(fā)明所述的阻燃PET纖維是在常規(guī)PET切片中混入TCMSs/PET切片后，以常規(guī)紡絲工藝制備得到的阻燃PET纖維，其中，所述TCMSs/PET切片與常規(guī)的PET切片的質(zhì)量比為0.25～2∶1。

本發(fā)明優(yōu)選將所述阻燃PET纖維制成纖維長絲。

本發(fā)明優(yōu)選采用熔融紡絲工藝制備阻燃PET纖維長絲，其具體方法為：按照所述質(zhì)量比，將TCMSs/PET切片與PET切片在高速粉碎機(jī)中混合3～5min后，混合料送入真空干燥箱中，于130～140℃、0.085～0.09Pa條件下干燥10～14h，加入單螺桿擠壓機(jī)內(nèi)加熱熔融，控制熔體溫度在280～300℃，熔融形成的熔體流經(jīng)上下噴絲組件，在0.5～6Mpa的熔體壓力下擠出形成熔體細(xì)流進(jìn)入甬道，被甬道中溫度27～30℃的側(cè)吹風(fēng)冷卻固化成型，在800～1000m/min的紡速下經(jīng)牽伸得到初生纖維，初生纖維經(jīng)油輥集束上油后，熱輥拉伸熱定型制成TCMSs/PET復(fù)合的阻燃PET纖維長絲。

本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)，CMSs經(jīng)高溫退火處理后，在結(jié)構(gòu)方面發(fā)生了變化，其石墨化程度提高，而這種石墨結(jié)構(gòu)有利于其在阻燃性能方面的改善。而且與其他改善阻燃性能的CMSs改性方法(氫氧化鎂或聚苯胺修飾CMSs)相比，退火改性方法操作簡單。

經(jīng)本發(fā)明方法改性得到的CMSs副產(chǎn)物少，產(chǎn)物熱穩(wěn)定性提高，滿足阻燃劑穩(wěn)定性及聚合物加工要求，尤其是加工溫度較高的聚合物(如PET)的要求。

更為重要的是，將高溫退火處理后的TCMSs添加在PET基體中紡絲制備阻燃PET纖維，不僅能提高PET纖維的阻燃性能，而且對由于CMSs的加入造成的PET纖維抗拉強(qiáng)度的下降也有明顯改善。一方面，退火處理可以分解掉CMSs表面分布的低分子不穩(wěn)定物質(zhì)，如果這些物質(zhì)在PET加工過程中分解，會對PET纖維的結(jié)構(gòu)造成一定的破壞，退火處理可有效避免這些破壞；另一方面，退火后的TCMSs石墨化程度上升，說明其結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，當(dāng)受到外力作用時，與CMSs相比，TCMSs的自身有效承載能力更強(qiáng)。因此，對CMSs進(jìn)行退火處理不僅可以避免對PET纖維結(jié)構(gòu)的破壞，而且可提高自身的承受外力能力，明顯改善CMSs對PET抗拉強(qiáng)度的影響。

附圖說明

圖1是退火前后CMSs與TCMSs的XRD圖。

圖2是退火前后CMSs與TCMSs的TG圖。

具體實施方式

實施例1

稱取5g CMSs于石英舟內(nèi)，將石英舟置于密閉的管式馬弗爐中，先通入氮?dú)?0min以置換驅(qū)除掉馬弗爐內(nèi)的空氣。保持氮?dú)饬魉贋?50ml/min，以10℃/min的升溫速率將馬弗爐升溫至800℃，恒溫保持2h。反應(yīng)結(jié)束后，氮?dú)鈿夥障伦匀唤禍刂潦覝?，收集產(chǎn)物得到退火處理的CMSs(即TCMSs)。

圖1分別給出了原料CMSs及以其退火得到的TCMSs的XRD圖。由圖可知，CMSs在22.83°有一處衍射寬峰，表明CMSs主要以無定形碳的形式存在，退火后的TCMSs在21.64°處的衍射峰變窄，且在43.57°出現(xiàn)另一衍射峰，二者均為石墨碳的特征峰。碳衍射峰的相對強(qiáng)度和峰寬可以量化樣品的石墨化程度，峰值越高，峰形越窄，則樣品石墨化程度越高。對比曲線可知，經(jīng)高溫退火后，TCMSs的碳衍射峰形變窄，且峰值變高，說明TCMSs的石墨化程度有所提升，而石墨化程度高的碳材料熱穩(wěn)定性能高，碳材料的熱穩(wěn)定性是作為工程材料的基本性能之一。

為進(jìn)一步驗證退火后TCMSs的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，圖2分別給出了原料CMSs與退火后TCMSs的TG曲線。由CMSs的TG曲線可知，其在230℃左右開始分解，376.5℃時，質(zhì)量損失率已經(jīng)達(dá)到5%。而對比可知，TCMSs在600℃才開始分解，說明退火后TCMSs的初始分解溫度得到明顯提升，大大提高了其應(yīng)用范圍。

稱取1kg PET切片，于130℃真空干燥7h，使切片的含水率達(dá)到28ppm。稱取10g TCMSs，同樣在130℃真空干燥7h。將干燥的PET切片加入到雙螺桿擠出機(jī)的頻率為10Hz的主喂料口，在頻率為7Hz的側(cè)喂料口加入10g TCMSs，加熱至265℃進(jìn)行熔融共混，拉絲切粒，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的TCMSs/PET切片。

稱取270g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的TCMSs/PET切片，與270g純PET切片在高速粉碎機(jī)中共混3min后，將混合物在真空度0.09Pa的真空烘箱干燥機(jī)中120℃下干燥12h。將混合物加入到紡絲機(jī)的單螺桿擠壓機(jī)內(nèi)加熱熔融，螺桿溫度從一區(qū)到四區(qū)分別設(shè)置為282℃、287℃、290℃、296℃，熔體壓力控制在3Mpa，熔體經(jīng)上下噴絲組件進(jìn)入甬道，經(jīng)27℃的冷卻風(fēng)固化后，在紡速850m/min下牽伸得到初生纖維，經(jīng)油輥集束上油后，被熱輥拉伸熱定型，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的TCMSs/PET復(fù)合阻燃纖維。

比較例

稱取1kg PET切片，于130℃真空干燥7h，使切片的含水率達(dá)到28ppm。稱取10g CMSs，同樣在130℃真空干燥7h。將干燥的PET切片加入到雙螺桿擠出機(jī)的頻率為10Hz的主喂料口，在頻率為7Hz的側(cè)喂料口加入10g CMSs，加熱至265℃進(jìn)行熔融共混，拉絲切粒，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CMSs/PET切片。

稱取270g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CMSs/PET切片，與270g純PET切片在高速粉碎機(jī)中共混4min后，將混合物在真空度0.09Pa的真空烘箱干燥機(jī)中120℃下干燥12h。將混合物加入到紡絲機(jī)的單螺桿擠壓機(jī)內(nèi)加熱熔融，螺桿溫度從一區(qū)到四區(qū)分別設(shè)置為282℃、287℃、290℃、296℃，熔體壓力控制在3Mpa，熔體經(jīng)上下噴絲組件進(jìn)入甬道，經(jīng)27℃的冷卻風(fēng)固化后，在紡速850m/min下牽伸得到初生纖維，經(jīng)油輥集束上油后，被熱輥拉伸熱定型，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的CMSs/PET復(fù)合阻燃纖維。

為探討CMSs及TCMSs的阻燃性能，對PET、CMSs/PET及TCMSs/PET復(fù)合材料進(jìn)行了錐形量熱儀(CONE)測試，其中CMSs及TCMSs占PET的含量都為0.5%，具體測試數(shù)據(jù)如表1。由三種材料的最大釋熱速率峰值(PHRR)對比可知，與純PET相比，CMSs/PET及TCMSs/PET的PHRR都明顯減小，且TCMSs/PET峰值最小，比CMSs/PET下降了12.49%，比PET下降了21.96%，而PHRR越大，表明材料燃燒時的火災(zāi)危險性越大。而火災(zāi)性能指數(shù)(FPI)是點(diǎn)燃時間(TTI)與PHRR的比值，其值越大，達(dá)到閃燃的時間越長，火災(zāi)危險性越小。與CMSs/PET相比，TCMSs/PET的FPI值上升了22.54%，說明在相同添加量下，TCMSs明顯降低了PET的火災(zāi)危險性。結(jié)合表2數(shù)據(jù)，與純PET相比，TCMSs/PET的極限氧指數(shù)也比CMSs/PET提高了近6.59%，比純PET提高了30.95%。綜上所述，說明退火后TCMSs的阻燃性能比CMSs更好。

表3為分別添加0.5% CMSs或TCMSs的PET纖維的抗拉強(qiáng)度值。對比可知，雖然由于應(yīng)力集中，兩者都引起了PET抗拉強(qiáng)度的下降，但在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，TCMSs/PET的抗拉強(qiáng)度比CMSs/PET的抗拉強(qiáng)度上升了近52.23%。這是因為經(jīng)退火處理后，一方面未退火CMSs表面分布的不穩(wěn)定物質(zhì)可以被分解掉，結(jié)合圖2分析可知，未退火的CMSs在PET紡絲溫度(300℃左右)下失重率達(dá)3%左右，這些低分子物的分解對于純PET纖維的結(jié)構(gòu)會造成一定的破壞，而退火處理可以有效避免這些破壞；另一方面退火后的TCMSs石墨化程度上升，結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，自身承載能力增強(qiáng)，當(dāng)受到外力作用時，與CMSs相比，TCMSs的有效承載力更強(qiáng)。結(jié)合以上兩點(diǎn)，退火處理使得CMSs對PET抗拉強(qiáng)度的影響得到了明顯改善。

實施例2

稱取5g CMSs于石英舟內(nèi)，將石英舟置于密閉的管式馬弗爐中，先通入氮?dú)?0min以置換驅(qū)除掉馬弗爐內(nèi)的空氣。保持氮?dú)饬魉贋?00ml/min，以20℃/min的升溫速率將馬弗爐升溫至600℃，恒溫保持5h。反應(yīng)結(jié)束后，氮?dú)鈿夥障伦匀唤禍刂潦覝?，收集產(chǎn)物得到退火處理的CMSs（即TCMSs）。

稱取1kg PET切片，于130℃真空干燥8h，使切片的含水率達(dá)到28ppm。稱取10g TCMSs，同樣在130℃真空干燥5h。將干燥的PET切片加入到雙螺桿擠出機(jī)的頻率為10Hz的主喂料口，在頻率為7Hz的側(cè)喂料口加入10g TCMSs，加熱至265℃進(jìn)行熔融共混，拉絲切粒，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的TCMSs/PET切片。

稱取116g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的TCMSs/PET切片，與464g純PET切片在高速粉碎機(jī)中共混5min后，在真空度0.09Pa的真空烘箱干燥機(jī)中135℃下干燥11h。將混合物加入到紡絲機(jī)的單螺桿擠壓機(jī)內(nèi)加熱熔融，螺桿溫度從一區(qū)到四區(qū)分別設(shè)置為285℃、288℃、292℃、298℃，熔體壓力控制在2Mpa，熔體經(jīng)上下噴絲組件進(jìn)入甬道，經(jīng)30℃的冷卻風(fēng)固化后，在紡速900m/min下牽伸得到初生纖維，經(jīng)油輥集束上油后，被熱輥拉伸熱定型，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的TCMSs/PET復(fù)合阻燃纖維。

實施例3

稱取10g CMSs于石英舟內(nèi)，將石英舟置于密閉的管式馬弗爐中，先通入氮?dú)?0min以置換驅(qū)除掉馬弗爐內(nèi)的空氣。保持氮?dú)饬魉贋?00ml/min，以50℃/min的升溫速率將馬弗爐升溫至700℃，恒溫保持3h。反應(yīng)結(jié)束后，氮?dú)鈿夥障伦匀唤禍刂潦覝?，收集產(chǎn)物得到退火處理的CMSs（即TCMSs）。

稱取1kg PET切片，于130℃真空干燥8h，使切片的含水率達(dá)到28ppm。稱取20g TCMSs，同樣在130℃真空干燥8h。將干燥的PET切片加入到雙螺桿擠出機(jī)的頻率為13Hz的主喂料口，在頻率為9Hz的側(cè)喂料口加入20g TCMSs，加熱至275℃進(jìn)行熔融共混，拉絲切粒，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的TCMSs/PET切片。

稱取216g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的TCMSs/PET切片，與324g純PET切片在高速粉碎機(jī)中共混3min后，將混合物在真空度0.088Pa的真空烘箱干燥機(jī)中130℃下干燥12h。將混合物加入到紡絲機(jī)的單螺桿擠壓機(jī)內(nèi)加熱熔融，螺桿溫度從一區(qū)到四區(qū)分別設(shè)置為283℃、287℃、297℃、300℃，熔體壓力控制在4Mpa，熔體經(jīng)上下噴絲組件進(jìn)入甬道，經(jīng)28℃的冷卻風(fēng)固化后，在紡速1000m/min下牽伸得到初生纖維，經(jīng)油輥集束上油后，被熱輥拉伸熱定型，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的TCMSs/PET復(fù)合阻燃纖維。