本發(fā)明屬于絕緣材料制造的技術領域，尤其涉及一種增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂及其制備方法和應用。
背景技術：
環(huán)氧酸酐浸漬樹脂具有優(yōu)良的電氣絕緣性能、機械粘結性能及耐熱性能，在電機、變壓器等電器繞組的絕緣浸漬處理中得到了廣泛的應用。然而環(huán)氧酸酐浸漬樹脂固化物存在脆性大，耐高低溫沖擊及抗開裂性差等缺陷，難以滿足電機應用領域日趨復雜的工程技術要求。
目前，環(huán)氧樹脂的增韌方法主要包括橡膠增韌(參看專利CN85103888A及CN86108464B)、熱塑性樹脂增韌(參看專利TW20090115830及CN101263197A)、剛性粒子增韌(參看專利US201113334468)、核殼粒子聚合物增韌(參看專利CN102850520A及CN201280076875.9)等改性體系和方法，但由于可能存在與浸漬樹脂稀釋劑體系不相容，或者介電性能不能滿足要求等缺陷，并不適用于浸漬樹脂的增韌改性。
現(xiàn)有報道的增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂專利技術，如中國專利CN102618150A公開了一種強韌性環(huán)氧酸酐浸漬漆的制備方法及浸漬漆，其采用籠狀多面體低聚倍半硅氧烷作為增韌改性組分，有效提高了樹脂的機械韌性，然而分析認為，籠狀多面體低聚倍半硅氧烷主體結構為硅氧鍵親水結構，其不利于提高浸漬樹脂的耐水防水性能。而將端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂增韌體系應用于絕緣浸漬樹脂中，目前還未見諸文獻報道。因此，如何提高浸漬樹脂的沖擊強度及抗開裂性能，同時提升了浸漬樹脂的防水性能及電氣性能，仍是本領域技術人員繼續(xù)努力研究的方向。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是，克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，提供一種增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂及其制備方法和應用。
為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為：
一種增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂，包括以下質(zhì)量份數(shù)的各組分：
上述的增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂，優(yōu)選的，所述低粘度環(huán)氧活性稀釋劑包括烯丙基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、環(huán)己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、丙三醇縮水甘油醚，三羥甲基丙烷縮水甘油醚和異氰尿酸三縮水甘油酯中的一種或幾種。更優(yōu)選的，所述低粘度環(huán)氧活性稀釋劑為乙二醇二縮水甘油醚或新戊二醇二縮水甘油醚，因為這兩種稀釋劑分子結構更為柔順，更有利于提高環(huán)氧酸酐浸漬樹脂體系的柔韌性。
優(yōu)選的，所述液體酸酐固化劑包括甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫苯酐、甲基納迪克酸酐和納迪克酸酐中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述潛伏性固化促進劑為微膠囊潛伏性固化促進劑，所述微膠囊潛伏性固化促進劑包括以咪唑類固化促進劑、胺類固化促進劑或乙酰丙酮鹽類固化促進劑為囊芯的微膠囊固化促進劑。本發(fā)明所采用的微膠囊固化促進劑可以購自日本旭化成公司(AsihaKasei Epoxy Corp)，其優(yōu)選微膠囊固化促進劑的產(chǎn)品代碼包括NOVACURE HX-3921HP、NOVACURE HX-3088、NOVACURE HX-3741、NOVACURE HX-3748、NOVACURE HX-3941HP或NOVACUREHX-3721。
優(yōu)選的，所述端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂由端羧基聚丁二烯與環(huán)氧樹脂經(jīng)開環(huán)反應制成；
所述端羧基聚丁二烯為主鏈端部封端聚丁二烯，每一分子的羧基官能數(shù)為2，所述端羧基聚丁二烯的分子結構式為：HOOC-POLYbd-COOH，其中，POLYbd表示丁二烯聚合后得到的高分子鏈，其結構式為：
其中，x，y和n分別表示1～20的整數(shù)；
所述環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂，包括E51、E44、E42、E33和E31中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述端羧基聚丁二烯為含20wt％～90wt％1,2-聚丁二烯的液體樹脂；所述端羧基聚丁二烯的數(shù)均分子量為600～2000g/mol，酸值為100mgKOH/g～180mgKOH/g；更優(yōu)選的，所述端羧基聚丁二烯的數(shù)均分子量為600～1000，酸值為140mgKOH/g～150mgKOH/g。因為1,2-聚丁二烯小于20％，則樹脂變成彈性體，將會損失熱穩(wěn)定性、機械強度；如果大于90％，則樹脂的柔韌性將會不足。另外，經(jīng)過反復的試驗表明，本發(fā)明所選用的端羧基聚丁二烯的數(shù)均分子量及酸值有一定的適宜范圍，分子量過大，或酸值過低，則會造成增韌改性后的環(huán)氧樹脂與液體酸酐相容性差的問題。
本發(fā)明采用端羧基聚丁二烯對環(huán)氧樹脂進行改性，羧基在催化劑的作用下可與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生親核加成開環(huán)反應，在主鏈端部封端聚丁二烯對環(huán)氧樹脂進行改性，可最大限度利用聚丁二烯分子鏈的柔韌性特征，從而可提高樹脂組合物的機械韌性。由于聚丁二烯改性組分的引入，其脂肪烴非極性結構還可有效提高浸漬樹脂的電氣絕緣性能，使浸漬樹脂具有更高的擊穿電壓強度和更低的介電損耗性能。
基于一個總的技術構思，本發(fā)明還公開了上述增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂制備：將環(huán)氧樹脂加入反應容器中，升溫至120～130℃，邊攪拌邊進行真空處理一段時間后降溫至50～60℃；然后向反應容器中加入端羧基聚丁二烯、催化劑和抗氧劑，通入氮氣后升溫至90～160℃，反應一段時間后即得所述端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂；
(2)增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂制備：將低粘度環(huán)氧活性稀釋劑、液體酸酐固化劑、潛伏性固化促進劑和由步驟(1)得到的端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂均勻混合，即得到所述增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂。
上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份數(shù)為90～100份，所述端羧基聚丁二烯的質(zhì)量份數(shù)為5～25份；所述催化劑為三苯基磷，其質(zhì)量份數(shù)為0.1～0.5份；所述抗氧劑為酚類抗氧劑，其質(zhì)量份數(shù)為0.01～0.05份，所述抗氧劑包括抗氧劑264、抗氧劑1010、抗氧劑300、抗氧劑736或抗氧劑CA；
所述步驟(2)中，低粘度環(huán)氧活性稀釋劑的質(zhì)量份數(shù)為5～20份，液體酸酐固化劑的質(zhì)量份數(shù)為30～100份，潛伏性固化促進劑的質(zhì)量份數(shù)為0.1～0.5份，端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份數(shù)為90～100份。
優(yōu)選的，所述真空處理的時間為0.5～1.0h，反應時間為4～8h。
本發(fā)明還提供了一種上述的或由上述制備方法制備得到的增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂在電器繞組絕緣浸漬處理中的應用。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：
1、本發(fā)明的增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂，從分子結構設計角度出發(fā)，利用端羧基聚丁二烯對環(huán)氧樹脂進行合成改性，羧基在催化劑的作用下可與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生親核加成開環(huán)反應，在主鏈端部封端聚丁二烯對環(huán)氧樹脂進行改性，得到的端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂，由于其分子結構所特有的柔順性和低極性特征，使浸漬樹脂具有很多優(yōu)異的性能，如極低的吸水性和水分滲透性，優(yōu)異的耐溶劑性和耐化學腐蝕性，以及優(yōu)良的機械韌性和黏附性。
2、本發(fā)明的增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂，由于聚丁二烯改性組分的引入，其脂肪烴非極性結構還可有效提高浸漬樹脂的電氣絕緣性能，使浸漬樹脂具有更高的擊穿電壓強度和更低的介電損耗性能。
3、本發(fā)明的制備方法，操作簡單，制備時間短，使用儀器少，適用于大規(guī)模化生產(chǎn)。
具體實施方式
為了便于理解本發(fā)明，下文將結合較佳的實施例對本發(fā)明做更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體實施例。
除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。
除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
實施例1：
一種本發(fā)明的增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂，包括以下各組分：端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂、低粘度環(huán)氧活性稀釋劑、液體酸酐固化劑和潛伏性固化促進劑，其制備方法包括如下步驟：
(1)端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂制備：按質(zhì)量份數(shù)，將100份雙酚A環(huán)氧樹脂E51加入反應容器中，升溫至120℃，邊攪拌邊進行真空處理0.5h，降溫至60℃；然后向反應容器中加入10份端羧基聚丁二烯(50wt％1,2-聚丁二烯的液體樹脂，數(shù)均分子量800g/mol，酸值140mgKOH/g)、三苯基磷催化劑0.2份和0.02份抗氧劑264，通入氮氣，升溫至120℃，反應6h后即得所述端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂；
所述端羧基聚丁二烯為主鏈端部封端聚丁二烯，每一分子的羧基官能數(shù)為2，所述端羧基聚丁二烯的分子結構式為：HOOC-POLYbd-COOH，其中，POLYbd表示丁二烯聚合后得到的高分子鏈，其結構式為：
其中，x，y和n分別表示1～20的整數(shù)；
(2)增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂制備：將低粘度環(huán)氧活性稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚20份、液體酸酐固化劑甲基四氫苯酐40份、潛伏性固化促進劑NOVACURE HX-3921HP 0.2份和由步驟(1)得到的端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂90份均勻混合，即得到所述增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂。
由上述制備得到的增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂可應用于電器繞組的絕緣浸漬處理。
實施例2：
一種本發(fā)明的增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂，包括以下各組分：端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂、低粘度環(huán)氧活性稀釋劑、液體酸酐固化劑和潛伏性固化促進劑，其制備方法包括如下步驟：
(1)端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂制備：按質(zhì)量份數(shù)，將100份雙酚A環(huán)氧樹脂E44加入反應容器中，升溫至120℃，邊攪拌邊進行真空處理0.5h，降溫至60℃；然后向反應容器中加入15份端羧基聚丁二烯(60wt％1,2-聚丁二烯的液體樹脂，數(shù)均分子量746g/mol，酸值150mgKOH/g)、三苯基磷催化劑0.2份和0.02份抗氧劑1010，通入氮氣，升溫至120℃，反應6h后即得所述端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂；
所述端羧基聚丁二烯為主鏈端部封端聚丁二烯，每一分子的羧基官能數(shù)為2，所述端羧基聚丁二烯的分子結構式為：HOOC-POLYbd-COOH，其中，POLYbd表示丁二烯聚合后得到的高分子鏈，其結構式為：
其中，x，y和n分別表示1～20的整數(shù)；
(2)增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂制備：將低粘度環(huán)氧活性稀釋劑新戊二醇二縮水甘油醚20份、液體酸酐固化劑甲基六氫苯酐40份、潛伏性固化促進劑NOVACURE HX-30880.2份和由步驟(1)得到的端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂100份均勻混合，即得到所述增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂。
由上述制備得到的增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂可應用于電器繞組的絕緣浸漬處理。
實施例3：
一種本發(fā)明的增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂，包括以下各組分：端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂、低粘度環(huán)氧活性稀釋劑、液體酸酐固化劑和潛伏性固化促進劑，其制備方法包括如下步驟：
(1)端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂制備：按質(zhì)量份數(shù)，將95份雙酚A環(huán)氧樹脂E51加入反應容器中，升溫至120℃，邊攪拌邊進行真空處理0.5h，降溫至60℃；然后向反應容器中加入18份端羧基聚丁二烯(60wt％1,2-聚丁二烯的液體樹脂，數(shù)均分子量800g/mol，酸值140mgKOH/g)、三苯基磷催化劑0.2份和0.02份抗氧劑264，通入氮氣，升溫至120℃，反應6h后即得所述端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂；
所述端羧基聚丁二烯為主鏈端部封端聚丁二烯，每一分子的羧基官能數(shù)為2，所述端羧基聚丁二烯的分子結構式為：HOOC-POLYbd-COOH，其中，POLYbd表示丁二烯聚合后得到的高分子鏈，其結構式為：
其中，x，y和n分別表示1～20的整數(shù)；
(2)增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂制備：將低粘度環(huán)氧活性稀釋劑新戊二醇二縮水甘油醚20份、液體酸酐固化劑甲基六氫苯酐36份、潛伏性固化促進劑NOVACURE HX-3921HP 0.2份和由步驟(1)得到的端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂100份均勻混合，即得到所述增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂。
由上述制備得到的增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂可應用于電器繞組的絕緣浸漬處理。
實施例4：
一種本發(fā)明的增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂，包括以下各組分：端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂、低粘度環(huán)氧活性稀釋劑、液體酸酐固化劑和潛伏性固化促進劑，其制備方法包括如下步驟：
(1)端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂制備：按質(zhì)量份數(shù)，將90份雙酚A環(huán)氧樹脂E44加入反應容器中，升溫至120℃，邊攪拌邊進行真空處理0.5h，降溫至60℃；然后向反應容器中加入20份端羧基聚丁二烯(60wt％1,2-聚丁二烯的液體樹脂，數(shù)均分子量746g/mol，酸值150mgKOH/g)、三苯基磷催化劑0.2份和0.02份抗氧劑1010，通入氮氣，升溫至120℃，反應6h后即得所述端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂；
所述端羧基聚丁二烯為主鏈端部封端聚丁二烯，每一分子的羧基官能數(shù)為2，所述端羧基聚丁二烯的分子結構式為：HOOC-POLYbd-COOH，其中，POLYbd表示丁二烯聚合后得到的高分子鏈，其結構式為：
其中，x，y和n分別表示1～20的整數(shù)；
(2)增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂制備：將低粘度環(huán)氧活性稀釋劑新戊二醇二縮水甘油醚20份、液體酸酐固化劑甲基六氫苯酐36份、潛伏性固化促進劑NOVACURE HX-30880.2份和由步驟(1)得到的端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂100份均勻混合，即得到所述增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂。
由上述制備得到的增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂可應用于電器繞組的絕緣浸漬處理。
對比例1：
一種采用非端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂制備的環(huán)氧酸酐浸漬樹脂，其制備方法如下：
非增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂制備：將20份低粘度環(huán)氧活性稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚、40份液體酸酐固化劑甲基四氫苯酐、0.2份潛伏性固化促進劑NOVACURE HX-3921HP和90份雙酚A環(huán)氧樹脂E51均勻混合，即得到一種非增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂。
對比例2：
一種采用非端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂制備的環(huán)氧酸酐浸漬樹脂，其制備方法如下：
非增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂制備：將20份低粘度環(huán)氧活性稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚、36份液體酸酐固化劑甲基四氫苯酐、0.2份潛伏性固化促進劑NOVACURE HX-3088和95份雙酚A環(huán)氧樹脂E44均勻混合，即得到一種非增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂。
實施例1～4和對比例1～2所制得浸漬樹脂的性能檢測結果如表1所示：
表1：實施例1～4和對比例1～2所制得浸漬樹脂的性能檢測結果
由表1中的檢測結果可知，實施例1～4所制備的增韌改性環(huán)氧酸酐浸漬樹脂，其拉伸強度、沖擊強度、吸水率、電氣強度及介質(zhì)損耗因數(shù)相對于對比例1～2所制備的未經(jīng)增韌改性的環(huán)氧酸酐浸漬樹脂均有顯著改善，說明通過端羧基聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂增韌，可有效提高環(huán)氧酸酐浸漬樹脂的機械韌性、耐水性能及電氣絕緣性能。
以上實施例只是為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明的精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。