本發(fā)明涉及一種水泥基膠凝材料用外加劑的
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種超長超緩釋型聚羧酸保坍劑母料,適用于長時(shí)間的運(yùn)輸會(huì)導(dǎo)致混凝土坍落度損失過大的水工隧洞、鐵路隧道、地鐵、地下輸儲(chǔ)油氣工程。
背景技術(shù)：
：隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和建筑水平的提高，新拌混凝土的坍落度損失問題一直是困擾工程施工的難題，特別是長時(shí)間的運(yùn)輸會(huì)導(dǎo)致混凝土坍落度損失過大，影響混凝土的工作性。尤其隨著超長隧洞的開挖及興建，工程界對(duì)隧洞用濕噴混凝土坍落度及流動(dòng)性的保持能力要求越來越高。水工隧洞、鐵路隧道、地鐵、地下輸儲(chǔ)油氣工程將有大量隧道需要開挖，長度大于20km的水工隧洞、鐵路隧道、地鐵、地下輸、儲(chǔ)油氣工程將會(huì)越來越多，隧洞內(nèi)交通運(yùn)輸線路復(fù)雜，路面積水、坑洼嚴(yán)重，道路狀況極差，平均車速低于10km/h。此外，長距離運(yùn)輸時(shí)伴隨著極端炎熱高溫氣候的出現(xiàn)及濕噴混凝土因砂率高導(dǎo)致的粘稠，加劇了濕噴混凝土坍落度及流動(dòng)性的損失，這就需要混凝土具有更加優(yōu)異的保坍能力。因此，混凝土須具備4~6h的坍落度保持能力，否則勢(shì)必影響施工的順利進(jìn)行，嚴(yán)重則影響混凝土工程質(zhì)量。國內(nèi)解決保坍的方法是通過聚羧酸類減水劑和葡鈉等緩凝劑及保坍劑復(fù)配來改善減水劑的保坍能力。緩凝劑不能有效改善聚羧酸系減水劑的坍落度保持能力，容易導(dǎo)致凝結(jié)時(shí)間過于延長且降低早期強(qiáng)度；針對(duì)普通工程表現(xiàn)優(yōu)異的保坍劑，在炎熱條件下混凝土的保坍時(shí)間依然難以超過2h。究其原因，現(xiàn)有緩凝劑或保坍劑無法在混凝土中一次性顯著提升緩釋型聚羧酸系減水劑的用量，一旦用量過高，易于導(dǎo)致混凝土初始工作狀態(tài)出現(xiàn)離析、泌水，或因某一特定時(shí)間點(diǎn)的強(qiáng)緩釋作用導(dǎo)致混凝土應(yīng)用途中出現(xiàn)離析、泌水，從而使得混凝土狀態(tài)無法控制難以施工。其次，濕噴混凝土因自身砂率高而顯得粘性較高，且粘性越大損失越大。專利CN104230203A公開了一種超緩釋型聚羧酸保坍劑及其制備方法，該聚羧酸保坍劑由單體A：改性聚氧乙烯醚(TPEG)、單體B：馬來酸酐或聚乙二醇馬來酸酯類、單體C：丙烯酸、單體D：丙烯酸羥烷基酯或乙酸乙烯酯、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、水，通過自由基共聚反應(yīng)，加堿性溶液中和制備而成。專利CN103724560A公開了一種超強(qiáng)保坍劑，由下述原料制成：a.異戊烯醇聚氧乙烯醚、b.丙烯酸或者甲基丙烯酸或者兩者的混合物、c.丙烯酸乙酯或者丙烯酸丙酯或者兩者的混合物、d.甲基丙烯酸烯丙酯、e.過硫酸銨或者過硫酸鉀、f.甲基丙烯磺酸鈉；本發(fā)明的保坍劑不但初始減水率未受到影響，而且混凝土坍落度經(jīng)時(shí)變化量明顯改善，3h內(nèi)能夠保證無坍落度損失。專利CN104292396A提供了一種雙重調(diào)控的聚羧酸保坍劑的制備方法，制備步驟如下：在底料中加入單體A和去離子水，升溫至反應(yīng)溫度，加入氧化劑攪拌均勻，同時(shí)滴加由單體B、單體C、單體D和去離子水組成的甲溶液及由鏈轉(zhuǎn)移劑、還原劑和去離子水組成的乙溶液，反應(yīng)一定時(shí)間后，用液堿將上述共聚產(chǎn)物的pH值調(diào)整至6.5~7。本發(fā)明開發(fā)一種炎熱條件下6h保坍混凝土專用型聚羧酸系減水劑，該緩釋型聚羧酸高效減水劑可單獨(dú)使用或與其它聚羧酸系減水劑復(fù)合使用，能大大改善新拌混凝土的和易性、粘聚性、保坍性等，對(duì)硬化混凝土性能無不良影響，可以滿足預(yù)拌混凝土的使用要求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種超長超緩釋型聚羧酸保坍劑母料。本發(fā)明基于不同酯類物質(zhì)在水泥堿性環(huán)境中會(huì)發(fā)生水解作用，并逐漸生成羧酸基團(tuán)，酯類水解的速率與和酯類相連的推電子基團(tuán)、吸電子基團(tuán)及空間位阻有關(guān)。從分子結(jié)構(gòu)著手，引入具有緩釋功能基團(tuán)，以部分含有酯基、磺酸基的烯基單體替代部分丙烯酸的羧基團(tuán)合成具有緩釋型聚羧酸高效減水劑，利用不同酯基的水解點(diǎn)差異及高級(jí)酯、交聯(lián)結(jié)構(gòu)水解滯后的特點(diǎn)，同時(shí)控制磺酸、羧酸的陰離子在減水劑產(chǎn)品中的比例，使產(chǎn)品的減水率和保坍能力在長時(shí)間內(nèi)匹配合理，以達(dá)到超長超緩釋的目的。本發(fā)明的超長超緩釋聚羧酸保坍劑，是一種具有超強(qiáng)保坍與增塑功能的分散體，能極大的延長混凝土開放的時(shí)間與保坍性能。超長超緩釋作用機(jī)理不是通過緩凝成分去調(diào)節(jié)混凝土坍落度，這種聚合物綜合了“時(shí)間釋放”技術(shù)來延長保坍時(shí)間，不影響凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度發(fā)展，后期強(qiáng)度更高。逐步水解的分子設(shè)計(jì)賦予了混凝土超長的坍落度保持性能，而不延長凝結(jié)時(shí)間或影響強(qiáng)度發(fā)展。超級(jí)保坍技術(shù)的基礎(chǔ)是經(jīng)過特別設(shè)計(jì)的聚合物，能用來提供超長時(shí)間的坍落度保持，而不延長凝結(jié)時(shí)間或影響強(qiáng)度發(fā)展。一種超長超緩釋型聚羧酸保坍劑母料，由下述各組分聚合而成，總質(zhì)量為1000份，具體步驟如下：1)將325~335份聚醚大單體與200~250份水加入到反應(yīng)釜中，持續(xù)攪拌，直至溶液無明顯塊狀或片狀物料；2)控制釜內(nèi)溫度在5~25℃，一次性投入2.0~3.5份雙氧水；加入10min內(nèi)，依次開始滴加引發(fā)劑、小單體溶液，引發(fā)劑滴加時(shí)間比小單體溶液滴加時(shí)間多0.5小時(shí)；引發(fā)劑由2.0~5.0份磺酸類鏈轉(zhuǎn)移劑、0.60~0.90份維C和100~120份水組成；小單體溶液由10.0~18.0份不飽和羧酸類小單體、35.0~45.0份丙烯酸羥烷基酯、5.0~10.0份交聯(lián)單體和60~90份水組成；3)滴加結(jié)束后，熟化1~2h，待反應(yīng)溶液溫度低于30℃時(shí)，加入液堿7~10份，補(bǔ)水?dāng)嚢杈鶆蚝箪o置10~15h，所述液堿為質(zhì)量比30~32%的工業(yè)級(jí)NaOH。所述聚醚大單體為甲基烯丙基聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚、異丁烯醇聚氧乙烯醚的一種或幾種；所述聚醚大單體優(yōu)選為質(zhì)量比為1：2的3000分子量的異丁烯醇聚氧乙烯醚和2400分子量的異戊烯醇聚氧乙烯醚的組合物。所述雙氧水為質(zhì)量百分比為27.5%工業(yè)級(jí)雙氧水。所述磺酸類鏈轉(zhuǎn)移劑為乙烯基磺酸鈉、丙烯基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一種或幾種組成；所述磺酸類鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為反應(yīng)活性較大的磺酸類鏈轉(zhuǎn)移劑，即乙烯基磺酸鈉、丙烯基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉的一種或幾種組成。所述不飽和羧酸類小單體包括不飽和一元羧酸小單體，即丙烯酸；不飽和的二元羧酸小單體，即衣康酸、富馬酸、馬來酸的一種或幾種組成；不飽和三元羧酸小單體，即烏頭酸；所述不飽和羧酸類小單體優(yōu)選為不飽和二元羧酸類小單體和不飽和三元羧酸類小單體，即衣康酸、富馬酸、馬來酸、烏頭酸的一種或幾種組成。所述丙烯酸羥烷基酯為丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯的一種或兩種組成；所述的丙烯酸羥烷基酯優(yōu)選為丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯的組合物；所述的丙烯酸羥烷基酯優(yōu)選為質(zhì)量比為4：6的丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯的組合物。所述交聯(lián)單體為聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇雙馬來酸單酯的一種或幾種組成；所述的交聯(lián)單體優(yōu)選為空間位阻效應(yīng)較大的交聯(lián)單體，即甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇雙馬來酸單酯的一種或兩種組成。所述小單體溶液滴加時(shí)間為2.5~4.5h，優(yōu)選為3.5h。本發(fā)明的有益效果是：1.區(qū)別于一般聚羧酸保坍劑采用的巰基類鏈轉(zhuǎn)移劑，超長超緩釋聚羧酸保坍劑體系中單一采用磺酸類鏈轉(zhuǎn)移劑，其目的在于在錨固基團(tuán)中引入足夠量的磺酸基團(tuán)；-COOH-具備分散、緩凝效應(yīng)，-SO3-電負(fù)性較-COOH-更強(qiáng)，錨固能力更強(qiáng)，且無緩凝效應(yīng)，杜絕超長超緩釋聚羧酸保坍劑組分中過量的-COOH-導(dǎo)致膠凝材料體系緩凝時(shí)間過長的副作用。2.同等錨固吸附能力下，合成配比設(shè)計(jì)中不飽和二/三元羧酸小單體質(zhì)量比不飽和一元羧酸小單體的質(zhì)量小，故合成配比中可設(shè)計(jì)足夠組分設(shè)計(jì)丙烯酸羥烷基酯和交聯(lián)單體的用量，利用不同酯基的水解點(diǎn)差異及交聯(lián)結(jié)構(gòu)高級(jí)酯水解滯后的特點(diǎn)，匹配設(shè)計(jì)丙烯酸羥烷基酯和交聯(lián)單體，隨水泥水化提供的堿性環(huán)境下能在6h內(nèi)逐步水解轉(zhuǎn)化成羧基等親水基團(tuán)緩慢吸附，發(fā)揮其緩慢釋放分散作用。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：一種超長超緩釋型聚羧酸保坍劑母料，其特征在于：該保坍劑由下述各組分聚合而成，原料總質(zhì)量為1000份，各組分及工藝參數(shù)如下：底料：2400分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚：327，水：220；雙氧水溶液：27.5%工業(yè)級(jí)雙氧水：3.0，水：10；雙氧水加入后10min內(nèi)依次加入引發(fā)劑、小單體溶液；引發(fā)劑：甲基丙烯磺酸鈉：3.7，維C：0.70，水：110；小單體溶液：衣康酸：15.5，丙烯酸羥乙酯：42.8，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯：5.5，水：65；引發(fā)劑滴加時(shí)間：3.5h；小單體溶液滴加時(shí)間3.0h；保溫時(shí)間：1.5h；液堿：8；補(bǔ)水：188.8。攪拌均勻后靜置10~15h。實(shí)施例2：底料：2400分子量的異戊烯醇聚氧乙烯醚：332，水：235；雙氧水溶液：27.5%工業(yè)級(jí)雙氧水：2.5，水：10；雙氧水加入后10min內(nèi)依次加入引發(fā)劑、小單體溶液；引發(fā)劑：乙烯基磺酸鈉：4.5，維C：0.75，水：110；小單體溶液：富馬酸：8.5，烏頭酸：2.5，丙烯酸羥乙酯：15.8，丙烯酸羥丙酯：23.7，聚乙二醇雙馬來酸單酯：6.0，水：70；引發(fā)劑滴加時(shí)間：3.5h；小單體溶液滴加時(shí)間3.0h；保溫時(shí)間：2.0h；液堿：9；補(bǔ)水：169.75。攪拌均勻后靜置10~15h。實(shí)施例3：底料：3000分子量的異丁烯醇聚氧乙烯醚：109，2400分子量的異戊烯醇聚氧乙烯醚：218，水：250；雙氧水溶液：27.5%工業(yè)級(jí)雙氧水：3.5，水：10；雙氧水加入后10min內(nèi)依次加入引發(fā)劑、小單體溶液；引發(fā)劑：丙烯基磺酸鈉：4.9，維C：0.85，水：118；小單體溶液：馬來酸：11.5，丙烯酸羥乙酯：16.2，丙烯酸羥丙酯：24.3，聚乙二醇雙馬來酸單酯：8.5，水：80；引發(fā)劑滴加時(shí)間：4.0h；小單體溶液滴加時(shí)間3.5h；保溫時(shí)間：2.0h；液堿：7.5；補(bǔ)水：137.75。攪拌均勻后靜置10~15h。除上述實(shí)施例外，本發(fā)明還可以有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。分別測(cè)試上述實(shí)例超長超緩釋型聚羧酸保坍劑母料與普通聚羧酸保坍劑母液同等濃度下的水泥凈漿初始流動(dòng)度和6h內(nèi)流動(dòng)度。實(shí)驗(yàn)所用水泥為華新42.5普硅水泥，參考GB/8076-2008《混凝土外加劑》測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。不同保坍劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度影響保坍劑種類初始流動(dòng)度mm1h流動(dòng)度mm2h流動(dòng)度mm3h流動(dòng)度mm4h流動(dòng)度mm5h流動(dòng)度mm6h流動(dòng)度mm普通保坍劑-260250170---實(shí)施例1-210260270260240180實(shí)施例2-225280280250220175實(shí)施例3-200245260275270220根據(jù)上述初始及經(jīng)時(shí)凈漿流動(dòng)度比較，普通保坍劑2h后凈漿流動(dòng)度趨勢(shì)向下，3h流動(dòng)度開始減弱，4h流動(dòng)度測(cè)定不出來；而超長超緩釋型聚羧酸保坍劑母料實(shí)例1、2、3的1h流動(dòng)度均較普通保坍劑的較小些，但3h流動(dòng)度基本上達(dá)到最高值，4h或5h流動(dòng)度開始減弱，6h時(shí)仍具備一定流動(dòng)度。由上所述，超長超緩釋型聚羧酸保坍劑1h流動(dòng)度較小，且釋放速度緩慢，滿足炎熱天氣且長遠(yuǎn)距下超長超緩釋聚羧酸保坍劑設(shè)計(jì)理念。當(dāng)前第1頁1 2 3