本發(fā)明屬于醫(yī)藥中間體的合成制備領(lǐng)域，具體涉及一種三環(huán)己基膦的合成方法。
背景技術(shù)：
三環(huán)己基膦是一種無(wú)色無(wú)味的白色晶體，其主要作為配體用于Buchwald, Suzuki等偶聯(lián)反應(yīng)中，在有機(jī)催化劑、過(guò)渡金屬配合物催化劑、防曬劑、光功能配合物等物質(zhì)的合成中有著極為廣泛的應(yīng)用。結(jié)構(gòu)式下式：
三環(huán)己基膦在現(xiàn)代有機(jī)合成和實(shí)際應(yīng)用中起著廣泛作用，迄今為止，為了得到高純度、高產(chǎn)率的三環(huán)己基膦，研究者提出了許多三環(huán)己基膦的制備方案進(jìn)行嘗試。關(guān)于三環(huán)己基膦的合成，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)信息較少，有文獻(xiàn)報(bào)道用溴代環(huán)己烷和鎂粉制得環(huán)己基格氏試劑再與三氯化磷反應(yīng)，反應(yīng)完成后，低溫滴加氯化銨水溶液，用乙醚萃取，濃縮，減壓蒸餾，得到白色晶體。該路線各步反應(yīng)相對(duì)穩(wěn)定，比較容易控制，但弊端是后處理比較麻煩，由于三環(huán)己基膦在空氣中極不穩(wěn)定，容易氧化，因此產(chǎn)品不能完全萃取出來(lái)，從而造成產(chǎn)率較低，產(chǎn)品純度低、品質(zhì)差。
專利CN201210072957.8《一種生產(chǎn)三環(huán)己基膦的方法》以三苯基氧膦為起始原料，在催化劑作用下加氫得到中間體三環(huán)己基氧膦，然后經(jīng)KBH4-AlCl3還原合成三環(huán)己基膦，這種方法催化劑成本較高，反應(yīng)條件苛刻，對(duì)設(shè)備要求較高，不宜在工業(yè)上大量使用，耗費(fèi)工時(shí)多，難于形成大規(guī)模生產(chǎn)。
這些不利于工業(yè)化生產(chǎn)和提高產(chǎn)品質(zhì)量，需要開(kāi)發(fā)一種原材料易得，成本低，后處理操作簡(jiǎn)單，環(huán)境污染小，反應(yīng)操作安全性高，反應(yīng)收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，利于工業(yè)化的三環(huán)己基膦的制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種三環(huán)己基膦的合成方法。
基于上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案：
本發(fā)明涉及一種三環(huán)己基膦的合成方法，用一鍋法，以氯代環(huán)己烷和鎂粉為反應(yīng)原料，制得環(huán)己基格氏試劑，再與三氯化磷發(fā)生縮合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，直接滴加二硫化碳，發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得到穩(wěn)定的三環(huán)己基膦的二硫化碳絡(luò)合物。本發(fā)明原材料易得，成本低，后處理操作簡(jiǎn)單，環(huán)境污染小，反應(yīng)操作安全性高，反應(yīng)收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，采用一鍋法，簡(jiǎn)化了工藝操作步驟，縮短反應(yīng)時(shí)間，利于工業(yè)化。
上述的一種三環(huán)己基膦的合成方法，格氏反應(yīng)以氯代環(huán)己烷和鎂粉為反應(yīng)原料，四氫呋喃、乙醚、環(huán)己烷或甲苯為溶劑；
上述的一種三環(huán)己基膦的合成方法，縮合反應(yīng)溫度控制在-5℃～0℃；
上述的一種三環(huán)己基膦的合成方法，采用“一鍋法”，縮合反應(yīng)液中滴加二硫化碳，升溫回流1～2小時(shí)后，再降溫到-5℃～0℃，保溫結(jié)晶1小時(shí)；
上述的一種三環(huán)己基膦的合成方法，三氯化磷與二硫化碳的質(zhì)量比為1:1.5～3.0；
本發(fā)明一種三環(huán)己基膦的合成方法，解決了三環(huán)己基不穩(wěn)定易氧化的難題，原材料易得，成本低，工藝操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短，后處理操作簡(jiǎn)單，環(huán)境污染小，反應(yīng)操作安全性高，反應(yīng)收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，利于工業(yè)化。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。
實(shí)施例1
一種三環(huán)己基膦的合成方法
具體步驟如下：
在配有攪拌、冰鹽水回流冷凝管、恒壓滴液漏斗及溫度計(jì)的四口燒瓶上接上氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置，在四口燒瓶中加入21.2g（0.88mol）鎂粉和60mL四氫呋喃，然后加熱到30℃左右，加入少許碘引發(fā)格氏，引發(fā)成功后，開(kāi)始滴加由氯代環(huán)己烷103.2（0.87mol）和150 mL四氫呋喃配置的溶液，滴畢回流3～4小時(shí)。
將做好的格氏試劑轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中，通入氮?dú)猓缓髮⑹⒂?1.6g（0.23mol）三氯化磷和75mL四氫呋喃的四口燒瓶用冰浴冷卻至-5℃～0℃左右，開(kāi)始緩慢滴加格氏試劑，控制反應(yīng)溫度-5℃～0℃，滴加完畢后，保溫?cái)嚢?.5小時(shí)，取樣取樣TLC（展開(kāi)劑為乙酸乙酯：乙醇=4：1）檢測(cè)，至三氯化磷反應(yīng)完全，開(kāi)始滴加48g二硫化碳，滴加完后，升溫回流1～2小時(shí)后，降溫至-5℃～0℃，保溫結(jié)晶1小時(shí)，抽濾反應(yīng)液，得到的產(chǎn)品用二氯甲烷洗滌2次后，真空干燥3～4小時(shí)，溫度控制35～40℃，得到產(chǎn)品66.5g，氣相檢測(cè)產(chǎn)品純度99.4％，收率為81.2％(以三氯化磷計(jì))。
實(shí)施例2
一種三環(huán)己基膦的合成方法
具體步驟如下：
在配有攪拌、冰鹽水回流冷凝管、恒壓滴液漏斗及溫度計(jì)的四口燒瓶上接上氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置，在四口燒瓶中加入21.2g（0.88mol）鎂粉和60mL四氫呋喃，然后加熱到30℃左右，加入少許碘及幾滴由氯代環(huán)己烷103.2g（0.87mol）和75mL四氫呋喃配置的溶液，引發(fā)格氏。待格氏引發(fā)成功后，開(kāi)始滴加氯代環(huán)己烷與四氫呋喃混合液，滴畢回流3～4小時(shí)。
將做好的格氏轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中，通入氮?dú)?，然后將盛?4.3g（0.25mol）三氯化磷和75mL四氫呋喃的四口燒瓶用冰浴冷卻至-5℃～0℃左右，開(kāi)始緩慢滴加格氏試劑，控制反應(yīng)溫度-5℃～0℃，滴加完畢后，保溫?cái)嚢?.5小時(shí)，取樣取樣TLC（展開(kāi)劑為乙酸乙酯：乙醇=4：1）檢測(cè)，至三氯化磷反應(yīng)完全，開(kāi)始滴加52g二硫化碳，滴加完后，升溫回流1～2小時(shí)后，降溫至-5℃～0℃，保溫結(jié)晶1小時(shí)，抽濾反應(yīng)液，得到的產(chǎn)品用二氯甲烷洗滌2次后，真空干燥3～4小時(shí)，溫度控制35～40℃，得到產(chǎn)品73.8g ，氣相檢測(cè)產(chǎn)品純度99.2％，收率為83.0％(以三氯化磷計(jì))。