本發(fā)明涉及PBAT/PLA共混增容技術領域，具體涉及一種降解可控PBAT/PLA復合膜及其制備方法。
背景技術：
隨著國民經(jīng)濟的高速發(fā)展，高分子材料的使用已經(jīng)滲透到人們生活的各個領域，給我們的生活帶來了極大的便利。然而，常用高分子材料由于大部分難以生物降解，因而導致了嚴重的環(huán)境污染問題，如“白色污染”。伴隨著人們對環(huán)境問題的高度關注和生活質量要求的提高，開發(fā)完全可生物降解性高分子材料已成為現(xiàn)今國內外研究熱點。
回收地膜和開發(fā)全降解地膜是目前世界上解決地膜污染的兩個方向。其中降解地膜為農(nóng)民省去了回收殘膜和處理這兩個環(huán)節(jié)，隨著逐年提高的殘膜撿拾費、廢物管理費用，這是治理白色污染最便捷的方法。然而目前已報道的很多降解薄膜絕大部分是以傳統(tǒng)的石油基塑料PE加上光敏劑、淀粉或碳酸鈣等制備而成，其在一定的時期內可以崩解成為小碎片，但地膜中的PE并未真正降解，對土地造成的污染更加嚴重。
聚乳酸(polylactic acid，PLA)是由玉米、馬鈴薯等可再生植物資源提取出的淀粉轉化為葡萄糖，葡萄糖經(jīng)過發(fā)酵成為乳酸，進一步聚合而成的脂肪族聚酯。PLA的玻璃化轉變溫度Tg大約55℃，熔點Tm大約180℃，有著良好的生物相容性，且能夠完全生物降解，降解后的最終產(chǎn)物為水和二氧化碳(CO2)，因而，無毒，不會造成環(huán)境污染。同時，PLA的拉伸強度、壓縮模量高、透明性好；成型加工方便，能夠像PP、PS和PET等合成高分子一樣在通用的加工設備上進行擠出、注塑、吹瓶、熱成型等成型加工來生產(chǎn)薄膜、片材、瓶子及各種熱成型品和注塑品?？傊?，PLA不僅環(huán)境友好、應用廣泛，從其來源上看還可減少對不可再生資源石油的消耗，有“綠色塑料”美譽之稱，引起了人們的廣泛興趣。但是，PLA的缺點主要表現(xiàn)為質硬而脆、抗沖擊性、親水性差，降解周期難以控制。這極大的限制了其應用，特別是在包裝領域。因此，對PLA的改性成為了研究熱點，尤為在增韌改性方面。
生物降解高分子材料聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)具有很好的柔韌性，與PLA同為熱塑性塑料，可以使用常用的塑料加工方法進行加工。鑒于兩者之間性能的互補性，選擇PBAT與PLA共混，制備的高分子合金不僅具有很好的韌性，同時又不損失其生物可降解性。
但是PLA/PBAT合金為一個不相容的兩相體系，分散相PBAT將以較大粒徑分散在PLA基體中，這將極大的限制PBAT對PLA韌性改善效果。因而需要提高兩者的相容性，使PBAT對PLA的增韌效果更加明顯，從而獲得性能更好、更穩(wěn)定的材料。采用聚乙二醇(PEG)增容劑對PLA/PBAT合金進行增容改性，改性后兩者的相容性都獲得了不同程度的提高，但是仍然不能達到滿意的效果，材料的穩(wěn)定性差，低分子物質在材料使用和儲存過程中極易發(fā)生滲透，遷移現(xiàn)象，最終使材料性能下降。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種降解可控的PBAT/PLA復合膜，用作地膜，可以根據(jù)不同地區(qū)或不同農(nóng)作物的要求，進行調控PBAT/PLA復合膜的降解周期。
本發(fā)明的一種降解可控PBAT/PLA復合膜，通過嚴格控制PLA與碳酸鈣的配比，限制其在1-3:1的范圍內，通過調控PLA與碳酸鈣的比例可以將PBAT/PLA復合膜的降解時開始降解的時間控制在60天到90天之間，完全降解的時間在120天到150天。
本發(fā)明的一種降解可控PBAT/PLA復合膜，將抗菌性增容劑和鈦酸四丁酯添加到PBAT/PLA共混體系中以后，不僅能夠使體系的相容性得到較大的提高，還能避免添加低分子量的光穩(wěn)定劑和抗菌劑等添加劑，有效避免了低分子物質在材料使用和儲存過程中發(fā)生滲透，遷移現(xiàn)象，最終使材料性能下降的問題。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
一種降解可控PBAT/PLA復合膜，包括如下組分及重量份數(shù)為：
其中PLA與碳酸鈣的質量比為：1-3:1。
具體地，上述抗菌性增容劑為：
其中，R為-CH3或-CH2CH3。
上述抗菌增容劑的制備方法包括如下步驟：
步驟一：將摩爾比為1:2的聚乙二醇(PEG4000)和鄰苯二甲酸酐加入到反應容器中，混合均勻，升溫至66-70℃，并加入重量為反應體系的2wt％的濃硫酸和重量為反應體系的0.3wt％的對羥基苯甲醚、，待鄰苯二甲酸酐融化后，升溫至80℃，繼續(xù)攪拌6h后，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第一代產(chǎn)物，其結構式為：
步驟二：將摩爾比為1:2的第一代產(chǎn)物和含受阻胺基團的二元醇加入反應釜中，混合均勻，加入重量為反應體系的4wt％的鈦酸正丁酯，并加熱至250℃，反應6小時，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第二代產(chǎn)物，其結構式為：
含受阻胺基團的二元醇的結構式為：
步驟三：將摩爾比為1:2的第二代產(chǎn)物和鄰苯二甲酸酐加入到反應容器中，混合均勻，升溫至66-70℃，并加入重量為反應體系的2wt％的濃硫酸和重量為反應體系的0.2wt％的對羥基苯甲醚，待鄰苯二甲酸酐融化后，升溫至80-85℃，繼續(xù)攪拌6h后，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第三代產(chǎn)物，其結構式為：
步驟四：將摩爾比為1:2的第三代產(chǎn)物和2-氨基-3-羥基吡啶加入反應釜中，混合均勻，加入重量為反應體系的3wt％的乙二醇銻，并加熱至260℃，反應2小時，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第四代產(chǎn)物，其結構式為：
其紅外測試結果如下：
FTIR(KBr)：N-H2伸縮振動峰3410cm-1，吡啶特征峰1600cm-1和1570cm-1，-COO特征峰1740cm-1和1300cm-1，苯環(huán)特征峰1580cm-1，-CH2特征峰1390cm-1，C-O-C特征峰1070cm-1，C-N特征峰1280cm-1。
核磁譜圖如圖1所示，核磁測試結果如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.18-8.24(p，4H)，8.08-8.10(n，4H)，7.87(m，2H)，7.68-7.71(l，4H),7.58(k，4H)，7.07(j，2H)，6.75(i，2H)，4.88(h，2H)，4.67(g，4H),4.00(f，4H),3.79(e，4H),2.85(d，2H),2.27(c，6H),2.24(b，4H),1.63(a，8H)。
具體地，上述PLA的重均分子量為6-8萬。
具體地，上述PBAT的重均分子量為6-10萬。
具體地，上述碳酸鈣為硬脂酸改性碳酸鈣。
具體地，上述硬脂酸改性碳酸鈣的目數(shù)不小于2000目。
具體地，上述硬脂酸改性碳酸鈣的目數(shù)為2000目、2500目或3000目。
一種降解可控PBAT/PLA復合膜的制備方法，包括如下步驟：
(1)按上述各組分的重量份數(shù)稱取原料，并將PLA顆粒和PBAT顆粒在真空干燥箱中70℃下干燥3-5h；
(2)將干燥后的PLA顆粒、PBAT顆粒、抗菌性增容劑、鈦酸四丁酯和碳酸鈣按比例混合均勻后加至雙螺桿擠出機進行擠出造粒，設定擠出機各區(qū)的溫度依在170-185℃之間；
(3)將步驟(2)所得的PBAT/PLA共混顆粒加入到塑料吹膜機中吹膜成型，制備PBAT/PLA復合膜，其中吹膜機1-5區(qū)的溫度依次為190℃、200℃、200℃、190℃和185℃。
本發(fā)明具有的有益效果：
(1)本發(fā)明的一種降解可控PBAT/PLA復合膜，添加的抗菌性增容劑依然保留著PEG的柔性分子鏈，可促使PBAT和PLA與PEG較緊密地排列，提高復合材料的沖擊強度、拉伸強度和模量。
(2)本發(fā)明的一種降解可控PBAT/PLA復合膜，添加的抗菌性增容劑中，PEG分子鏈兩端的氨基的存在可形成氫鍵，也使得PLA和PBAT兩聚合物之間的結合力增強。
(3)本發(fā)明的一種降解可控PBAT/PLA復合膜，添加的抗菌性增容劑中，在PEG分子鏈兩端引入了受阻胺基團、吡啶基團和氨基，使PBAT/PLA共混體系中添加了本發(fā)明的PBAT/PLA共混增容劑后具有良好的光穩(wěn)定性以及抗菌性，同時也使體系避免添加低分子量的光穩(wěn)定劑和抗菌劑等添加劑，有效避免了低分子物質在材料使用和儲存過程中發(fā)生滲透，遷移現(xiàn)象，最終使材料性能下降的問題。
(4)本發(fā)明的一種降解可控PBAT/PLA復合膜，在PBAT/PLA共混體系中添加了抗菌性增容劑，具有非常好的相容性，做出的薄膜材料既有很好的紫外光穩(wěn)定性有保持良好的力學性能。
(5)本發(fā)明的一種降解可控PBAT/PLA復合膜中，添加了鈦酸四丁酯作為催化劑，可以促進PBAT和PLA在熔融共混時發(fā)生酯化作用，生產(chǎn)PLA-PBAT共聚物來增加兩相界面的相容性和粘附作用；并且鈦酸四丁酯的添加又有效提高了抗菌PBAT/PLA復合膜的透光率。
(6)本發(fā)明的一種降解可控PBAT/PLA復合膜，通過嚴格控制PLA與碳酸鈣的配比，限制其在1-3:1的范圍內，通過調控PLA與碳酸鈣的比例可以將PBAT/PLA復合膜的降解時開始降解的時間控制在60天到90天之間，完全降解的時間在120天到150天。
(7)本發(fā)明的一種降解可控PBAT/PLA復合膜，添加了10-20份的硬脂酸改性碳酸鈣，一方面降低了PBAT/PLA復合膜的生產(chǎn)成本，并通過硬脂酸改性碳酸鈣的添加，可以和聚乳酸協(xié)同作用來調控PBAT/PLA復合膜降解時間；另一方面，硬脂酸改性碳酸鈣在PBAT/PLA復合膜體系中具有自潤滑功能，具有良好的體系相容性。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的抗菌性增容劑的核磁譜圖。
具體實施方式
現(xiàn)在結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
實施例1
一種降解可控PBAT/PLA復合膜，包括如下組分及重量份數(shù)為：
其中抗菌性增容劑為：
其中，R為-CH3或-CH2CH3。
一種降解可控PBAT/PLA復合膜的制備方法，包括如下步驟：
(1)按上述各組分的重量份數(shù)稱取原料，并將PLA顆粒和PBAT顆粒在真空干燥箱中70℃下干燥3-5h；
(2)將干燥后的PLA顆粒、PBAT顆粒、抗菌性增容劑、鈦酸四丁酯和碳酸鈣按比例混合均勻后加至雙螺桿擠出機進行擠出造粒，設定擠出機各區(qū)的溫度依在170-185℃之間；
(3)將步驟(2)所得的PBAT/PLA共混顆粒加入到塑料吹膜機中吹膜成型，制備PBAT/PLA復合膜，其中吹膜機1-5區(qū)的溫度依次為190℃、200℃、200℃、190℃和185℃。
實施例2-6，對比例1-4同實施例1，不同之處在于表1：
表1：
實施例1-6和對比例1-4的抗菌PBAT/PLA復合膜性能測試如表2所示：
以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據(jù)權利要求范圍來確定其技術性范圍。