本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種采用連續(xù)本體裝置制備透明ABS樹脂的方法。

背景技術(shù)：

ABS樹脂是一種綜合性能優(yōu)越的熱塑性高分子材料，是目前產(chǎn)量較大，應(yīng)用較為廣泛的工程材料。隨著近些年來電子電器、輕工產(chǎn)品、器具以及汽車產(chǎn)品等不斷地高性能化要求，使得ABS樹脂面向高性能化、合金化、多功能化的專用材料方向發(fā)展。常規(guī)的通用ABS樹脂不透明，伴隨著人們對于高性能透明抗沖改性材料方面的需求，透明ABS樹脂的需求量日益增加。

常用的透明高分子材料主要有PS、PMMA和PC等，PS和PMMA質(zhì)脆，且不耐刻劃，而PC價格昂貴、易應(yīng)力開裂，由于這些透明材料存在的缺點限制了它們在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。與此相比，透明ABS樹脂在具有良好透光性的同時，還具有較高的沖擊韌性和較低的市場價格等優(yōu)勢，己成為其它透明塑料無法替代的一種新型高分子材料。

透明ABS樹脂通常分為兩大類，一類為MBS樹脂，即甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯三種單體組成的樹脂，它彌補(bǔ)了ABS樹脂不透明的缺陷，但機(jī)械性能不好，常用做PVC透明制品的抗沖擊改性劑；另一類為MABS樹脂，即甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的共聚物，它具有優(yōu)良的透明性和機(jī)械性能，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)于同樣透明的MBS樹脂，所以目前主要研究的為MABS樹脂。

合成MABS樹脂最常用、最成熟的方法為乳液接枝聚合法。日本三菱人造絲公司在日本專利JP95204910、JP6189245、JP08208755中公開了制備透明ABS樹脂的方法，即將30份聚丁二烯膠乳與60份苯乙烯和25份丙烯腈進(jìn)行接枝共聚，再與甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的共聚物進(jìn)行摻混，最終透明ABS樹脂產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度為110J/m，熔融指數(shù)為1.5g/10min。美國專利US4508871、US365117中公開了乳液接枝法制備透明ABS樹脂的最佳粒徑范圍。但是普通的乳液法制得的MABS樹脂透明性不夠好，黃色指數(shù)高。

隨著近年來ABS的乳液接枝裝置的淘汰，連續(xù)本體法制備透明ABS樹脂得到了各國的重視，也取得了一定的進(jìn)展。奇美公司通過控制橡膠中聚苯乙烯的嵌段含量，含有包埋樹脂粒子的橡膠粒子所占比例以及連續(xù)相中分子量，采用本體法制備了由橡膠狀共聚物形成分散相，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈單體組成連續(xù)樹脂相的透明ABS樹脂，其霧都在6以下。采用連續(xù)本體工藝制備的MABS樹脂產(chǎn)品純凈，不含乳化劑和其它助劑，工藝流程短，環(huán)境污染小。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種采用連續(xù)本體裝置制備透明ABS樹脂的方法。該方法是丁二烯系橡膠在一定的溫度下溶解于苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯單體和溶劑乙苯中，將溶解好的橡膠溶液體系在輸送設(shè)備下，依次送至四個串聯(lián)的平推流反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)，最后進(jìn)行脫揮造粒得到了AES樹脂。用該套連續(xù)本體裝置制備透明ABS樹脂，甲基丙烯酸甲酯單體在聚合過程中加入方式調(diào)控方便，同時物料在裝置中停留時間較長，保證了透明ABS樹脂的沖擊強(qiáng)度。

透明ABS樹脂的設(shè)計原理在于保持其微觀相分離的高級結(jié)構(gòu)的前提下，通過共混、共聚等手段調(diào)節(jié)材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，降低橡塑相的折光指數(shù)差，從而消除光散射效應(yīng)而實現(xiàn)可見光區(qū)透明，當(dāng)兩相折光指數(shù)相差小于0.009時就可以達(dá)到足夠的透明度。所以本發(fā)明在連續(xù)相中加入一定量的甲基丙烯酸甲酯，降低連續(xù)相的折光指數(shù)，使其與分散相接近實現(xiàn)ABS樹脂透明。此外在第三平推流反應(yīng)器和第四平推流反應(yīng)器的入口處加入3％-12％的甲基丙烯酸甲酯單體，進(jìn)一步提高ABS樹脂的透明度。與此同時，本發(fā)明通過控制分散相的粒徑來制備透明ABS樹脂，若粒徑太小時透明ABS樹脂失去實際的韌性，若粒徑太大透光率不好，本發(fā)明將橡膠粒徑控制在0.3-0.15μm之間。

本發(fā)明為一種采用連續(xù)本體裝置制備透明ABS樹脂的方法，具有以下特征：

以丁二烯系橡膠為增韌橡膠，在一定溫度下，并按照一定的比例，將切碎的增韌橡膠、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙苯在溶膠釜內(nèi)充分?jǐn)嚢柚辆坏脑z液，將溶解好的原膠液輸送至原料儲存釜待用，再由輸送設(shè)備將原料儲存釜中的原膠液依次送至四個平推流反應(yīng)器中進(jìn)行本體聚合反應(yīng)，最后進(jìn)行脫揮、造粒得到透明ABS樹脂產(chǎn)品。

其中，原膠液由輸送設(shè)備從原料儲存釜進(jìn)入第一平推流反應(yīng)器，再經(jīng)第一平推流反應(yīng)器底部流出進(jìn)入第二平推流反應(yīng)器頂部，再從第二平推流反應(yīng)器的底部流出，依次進(jìn)入第三平推流反應(yīng)器和第四平推流反應(yīng)器，最終進(jìn)入擠出機(jī)。

其中，增韌橡膠溶解后重量占膠液總量的1-20％，苯乙烯占膠液總量35-60％，丙烯腈占膠液總量12-25％，甲基丙烯酸甲酯占膠液總量15-30％，乙苯占膠液總量10-18％，1,1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷為引發(fā)劑，用量為丙烯腈和苯乙烯的總量0.01-0.15％，正十二烷基硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，用量為丙烯腈和苯乙烯的總量0.1-0.4％。

其中，增韌橡膠為聚丁二烯橡膠或嵌段丁苯橡膠，其中優(yōu)選嵌段丁苯橡膠，且嵌段丁苯橡膠的含量占8-13％最優(yōu)。

其中，在第一平推流反應(yīng)器的入口處加入0.01-0.15％的引發(fā)劑；在第二平推流反應(yīng)器的入口處加入0.1-0.2％鏈轉(zhuǎn)移劑；在第三平推流反應(yīng)器的入口處加入乙苯；在第四平推流反應(yīng)器入口處加入0.1-0.2％鏈轉(zhuǎn)移劑和乙苯。

其中，第一平推流反應(yīng)器上中下三區(qū)溫度控制在92-108℃，反應(yīng)器攪拌速度為40-90rpm，反應(yīng)器出口處物料固含量15-25％；第二平推流反應(yīng)器上中下三區(qū)溫度控制在103-112℃，反應(yīng)器攪拌速度為30-80rpm，反應(yīng)器出口處物料固含量35-45％；第三平推流反應(yīng)器上中下三區(qū)溫度控制在118-135℃，反應(yīng)器攪拌速度為20-50rpm，反應(yīng)器出口處物料固含量45-55％；第四平推流反應(yīng)器上中下三區(qū)溫度控制在145-165℃，反應(yīng)器攪拌速度為20-50rpm，反應(yīng)器出口處物料固含量55-65％。

其優(yōu)點是，采用該連續(xù)本體裝置制備的透明ABS樹脂的透光率在87％以上，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度在190-280J/m之間。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的透明本體ABS樹脂的制備方法的工藝流程示意圖。

附圖標(biāo)記說明

T1-配液罐 T2-儲罐 V1-助劑1 V2-助劑2 V3-助劑3

V4-助劑4 V5-助劑5 R1-第一平推流反應(yīng)器

R2-第二平推流反應(yīng)器 R3-第三平推流反應(yīng)器 R4-第四平推流反應(yīng)器

J1-擠出機(jī) P1-一級真空泵 P2-二級真空泵 S1-水槽

K1-切粒機(jī)

具體實施方式

下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。

實施例1

采用不同的橡膠制備透明ABS樹脂。

將12％的不同增韌橡膠在30℃下，加入到40％的苯乙烯、11％的丙烯腈、19％的甲基丙烯酸甲酯和18％的乙苯溶劑中攪拌至均一的原膠液，其中橡膠分別采用丁二烯橡膠和嵌段丁苯橡膠。將配置好的原膠液依次輸送至第一、二、三、四平推流反應(yīng)器，第一反應(yīng)器的上、中、下三區(qū)的反應(yīng)溫度為94.1℃、97.5℃、100.8℃，第二反應(yīng)器的上、中、下三區(qū)的反應(yīng)溫度為102.7℃、107.3℃、111.2℃，第三反應(yīng)器的上、中、下三區(qū)的反應(yīng)溫度為120.0℃、126.5℃、133.3℃，第四反應(yīng)器的上、中、下三區(qū)的反應(yīng)溫度為152.6℃、149.2℃、158.0℃。在聚合過程中，在第一平推流反應(yīng)器的入口處加入0.03％的引發(fā)劑；在第二平推流反應(yīng)器的入口處加入0.1％的鏈轉(zhuǎn)移劑；在第三平推流反應(yīng)器的入口處加入乙苯和0.1％硅油；在第四平推流反應(yīng)器入口處加入乙苯和0.1％的鏈轉(zhuǎn)移劑。物料從第四平推流反應(yīng)器出口進(jìn)入真空脫揮系統(tǒng)，回收混合物中未參與反應(yīng)的單體和溶劑，熔體經(jīng)擠出、造粒得到透明ABS樹脂產(chǎn)品。對透明ABS樹脂產(chǎn)品的透明率、霧度值、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和熱變形溫度進(jìn)行了測定，結(jié)果如表1所示。

表1-實施例1的測試結(jié)果

實施例2

采用不同用量的甲基丙烯酸甲酯制備透明ABS樹脂。

將12％的嵌段丁苯橡膠在30℃下，加入到40％的苯乙烯、11％的丙烯腈、不同用量的甲基丙烯酸甲酯和乙苯中攪拌至均一的原膠液，將配置好的橡膠溶液體系依次送入四個串聯(lián)的平推流反應(yīng)器，聚合反應(yīng)制備透明ABS樹脂。其中四個反應(yīng)器的上、中、下三區(qū)的反應(yīng)溫度和助劑的量與實驗1相同。對透明ABS樹脂產(chǎn)品的透明率、霧度值、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和熱變形溫度進(jìn)行了測定，結(jié)果如表2所示。

表2-實施例2的測試結(jié)果

實施例3

采用甲基丙烯酸甲酯不同的加入方式聚合透明ABS樹脂。

將12％的嵌段丁苯橡膠在30℃下，加入到40％的苯乙烯、11％的丙烯腈、14％的甲基丙烯酸甲酯和13％的乙苯中攪拌至均一的原膠液，將配置好的橡膠溶液體系依次送入四個串聯(lián)的平推流反應(yīng)器，并在第三平推流反應(yīng)器的入口處補(bǔ)加10％的甲基丙烯酸甲酯單體，聚合反應(yīng)制備透明ABS樹脂。

將12％的嵌段丁苯橡膠在30℃下，加入到40％的苯乙烯、11％的丙烯腈、14％的甲基丙烯酸甲酯和13％的乙苯中攪拌至均一的原膠液，將配置好的橡膠溶液體系依次送入四個串聯(lián)的平推流反應(yīng)器，并在第四平推流反應(yīng)器的入口處補(bǔ)加10％的甲基丙烯酸甲酯單體，聚合反應(yīng)制備透明ABS樹脂。

將12％的嵌段丁苯橡膠在30℃下，加入到40％的苯乙烯、11％的丙烯腈、14％的甲基丙烯酸甲酯和13％的乙苯中攪拌至均一的原膠液，將配置好的橡膠溶液體系依次送入四個串聯(lián)的平推流反應(yīng)器，并在第三平推流反應(yīng)器和第四平推流反應(yīng)器的入口處分別補(bǔ)加5％的甲基丙烯酸甲酯單體，聚合反應(yīng)制備透明ABS樹脂。

其中四個反應(yīng)器的上、中、下三區(qū)的反應(yīng)溫度和助劑的量與實驗1相同。對透明ABS樹脂產(chǎn)品的透明率、霧度值、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和熱變形溫度進(jìn)行了測定，結(jié)果如表3所示。

表3-實施例3的測試結(jié)果

以上實施例僅為本發(fā)明的示例性實施例，不用于限制本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求書限定。本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的實質(zhì)和保護(hù)范圍內(nèi)，對本發(fā)明做出的各種修改或等同替換也落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。