本發(fā)明屬于層壓板技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種環(huán)氧樹脂組合物以及含有它的預(yù)浸料、覆金屬箔層壓板和印制電路板。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹脂由于在機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣特性、耐熱性、粘接性等很多方面的性能都比較優(yōu)異，所以被廣泛用于土木建筑材料、電氣電子材料、粘接劑、纖維強(qiáng)化復(fù)合材料等。然而，由環(huán)氧樹脂得到的成形品存在因斷裂韌性小而顯示非常脆的性質(zhì)的問題，因而限制了其應(yīng)用。

CN1103349A公開了一種采用端羥基液體橡膠增韌的環(huán)氧樹脂組合物，其中通過添加反應(yīng)性液態(tài)橡膠(CTBN等)或者丁腈橡膠的方法，可以大幅度提高材料斷裂韌性，效果非常顯著。但是CTBN的增韌效果卻極大犧牲了材料的彈性模量、強(qiáng)度和耐熱性能(如降低Tg)。而且液體橡膠的效果與體系極性、固化工藝有直接關(guān)系，需要對(duì)特定體系選用不同的丁腈橡膠、按照預(yù)定固化工藝進(jìn)行才能發(fā)揮良好效果。

CN102268174A公開了采用全硫化納米丁腈橡膠來改善固化產(chǎn)品的品質(zhì)，該納米丁腈橡膠由于具有表面高度交聯(lián)、中心適度交聯(lián)的特殊核-殼結(jié)構(gòu)，能夠結(jié)合納米粒子的優(yōu)點(diǎn)、克服液體丁腈橡膠的缺點(diǎn)，在對(duì)環(huán)氧樹脂增韌時(shí)不惡化固化物的力學(xué)性能。但是此類納米核殼橡膠粒子添加到樹脂中容易引起體系粘度上升，特別是在固化過程中容易使體系的熔融粘度增大，而導(dǎo)致樹脂對(duì)增強(qiáng)材料的浸潤不佳，最終導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)下降，所以此類納米橡膠粒子的可操作性、加工性具有局限性。

CN104066757A公開了一種溶脹指數(shù)為15-30的核殼橡膠粒子，但是此類橡膠粒子由于溶脹率較高，在環(huán)氧固化過程中也容易使體系熔融粘度劇增，導(dǎo)致樹脂組合物對(duì)增強(qiáng)材料的浸潤不佳，所以此類納米橡膠粒子的可操作性也具有局限性。

CN104781313A公開了采用能夠在丁酮溶劑中不溶脹的納米橡膠粒子，但是該發(fā)明沒有指出該類納米橡膠粒子在環(huán)氧高溫固化過程中是否溶脹。

因此，在本領(lǐng)域中期望得到一種在高溫固化過程中納米核殼橡膠粒子溶脹率小，不發(fā)生再團(tuán)聚，并且具有良好的韌性和強(qiáng)加工性能的環(huán)氧樹脂組合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧樹脂組合物以及含有它的預(yù)浸料、覆金屬箔層壓板和印制電路板，所述環(huán)氧樹脂組合物在高溫固化過程中組合物中的納米核殼橡膠粒子溶脹率小，彼此之間不發(fā)生再團(tuán)聚，固化體系熔融粘度低，對(duì)增強(qiáng)材料浸潤性好，工藝可操作性、加工性強(qiáng)，由此制備的半固化片表觀優(yōu)良，制備的板材韌性、鉆孔加工性優(yōu)良。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一方面，本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物包含環(huán)氧樹脂、固化劑和納米核殼橡膠粒子，所述納米核殼橡膠粒子的殼層聚合物80％以上是以化學(xué)鍵接枝在核層表面，所述殼層聚合物厚度為30～80nm。

在本發(fā)明中，所述納米核殼橡膠粒子的殼層聚合物80％以上是以化學(xué)鍵接枝在核層表面，例如殼層聚合物80％、83％、85％、88％、90％、92％、94％、96％、98％或100％是以化學(xué)鍵接枝在核層表面。

優(yōu)選地，所述納米核殼橡膠粒子的殼層聚合物90％以上是以化學(xué)鍵接枝在核層表面，更優(yōu)選地，所述核殼橡膠粒子的殼層聚合物95％以上是以化學(xué)鍵接枝在核層表面。

在本發(fā)明中，如果以化學(xué)鍵接枝在核層表面的殼層聚合物小于80％，則未化學(xué)接枝的殼層聚合物會(huì)溶于環(huán)氧樹脂而引起固化體系的熔融粘度增大。

殼層聚合物在核層上的化學(xué)接枝率(即以化學(xué)鍵接枝在核層表面的殼層聚合物的百分比)可由以下方法計(jì)算得出。常溫下將5g納米核殼橡膠粒子粉末添加到100g丁酮溶劑中浸泡24h，然后離心分離，得到丁酮不溶物和丁酮可溶物，進(jìn)一步從丁酮可溶物中分離甲醇不溶物。最后丁酮不溶物與丁酮不溶物和甲醇不溶物之和的比值即是殼層聚合物接枝率。

在本發(fā)明中，所述殼層聚合物厚度為30～80nm，例如30nm、33nm、35nm、38nm、40nm、43nm、45nm、48nm、50nm、53nm、55nm、58nm、60nm、62nm、65nm、68nm、70nm、73nm、75nm、78nm或80nm，優(yōu)選地，所述殼層聚合物厚度為30～70nm，更優(yōu)選地，殼層聚合物厚度為30～50nm。

在本發(fā)明中，隨著固化溫度的慢慢升高，小分子的樹脂與納米核殼橡膠粒子表面的相互作用將增加，加速的殼層運(yùn)動(dòng)使得粒子體積輕微溶脹，粘度略有上升。若殼層聚合物的厚度小于30nm時(shí)，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，殼層結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，體積溶脹加劇，固化體系粘度會(huì)急劇上升，核殼粒子發(fā)生聚并，致使固化產(chǎn)品表觀不佳，對(duì)固化產(chǎn)品的韌性改善效果大大降低。

在本發(fā)明中，殼層聚合物的厚度可借由電子掃描電鏡觀測(cè)到。

優(yōu)選地，所述的納米核殼橡膠粒子的粒徑D50為50～300nm，例如50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、230nm、250nm、280nm或300nm。

優(yōu)選地，所述的納米核殼橡膠粒子的粒徑分布為：D50為50～300nm(例如50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、230nm、250nm、280nm或300nm)，D90為500～800nm(例如550nm、580nm、600nm、620nm、650nm、680nm、700nm、730nm、750nm或780nm)，D100<1000nm(例如D100為980nm、950nm、930nm、900μm nm、880nm、850nm、800nm、600nm、500nm等)。

優(yōu)選地，所述納米核殼橡膠粒子的粒徑分布為單峰分布或雙峰分布。

優(yōu)選地，納米核殼橡膠粒子的粒徑分布為：D50為100～300nm，D90為500～600nm，D100<900nm。

在本發(fā)明中，若納米核殼橡膠粒子粒徑D50小于50nm，則比表面積太大，顆粒之間的相互作用力大不易于加工分散。若粒徑D50大于300nm，則對(duì)固化產(chǎn)品的韌性改善效果不大。

優(yōu)選地，所述納米核殼橡膠粒子的粒徑呈雙峰分布。加入相同份量的核殼橡膠粒子，相比于單峰分布的顆粒，加入雙峰粒徑分布的顆粒的環(huán)氧樹脂體系粘度更小，增韌效果更佳。

優(yōu)選地，所述納米核殼橡膠粒子的殼為甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯中，核為丁二烯、丁二烯-苯乙烯或硅酮中的一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，在所述環(huán)氧樹脂組合物中，所述納米核殼橡膠粒子在所述環(huán)氧樹脂組合物中的質(zhì)量百分比為1～20％，例如2％、3％、5％、7％、9％、10％、12％、14％、16％、18％或19％；優(yōu)選為2.5～10％。若納米核殼橡膠粒子的添加量小于1％，則含量太少，達(dá)不到預(yù)期的韌性效果；若添加量大于20％，則會(huì)引起環(huán)氧樹脂體系粘度增大，無法操作。

在本發(fā)明中，所述的環(huán)氧樹脂只要是具有環(huán)氧基的化合物即可，沒有特別限制。優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂或雜環(huán)型縮水甘油環(huán)氧樹脂中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述固化劑為雙氰胺、酚醛樹脂、芳香胺、酸酐、活性酯類固化劑或活性酚類固化劑中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述固化劑在環(huán)氧樹脂組合物中的質(zhì)量百分比為1～30％，例如1％、3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％。

優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組合物還包含固化促進(jìn)劑。

優(yōu)選地，所述固化促進(jìn)劑為咪唑類固化促進(jìn)劑、有機(jī)膦固化促進(jìn)劑或三級(jí)胺固化促進(jìn)劑中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組合物還包含無機(jī)填料。

優(yōu)選地，所述無機(jī)填料為二氧化硅、勃姆石、氧化鋁、滑石、云母、高嶺土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋅、氧化鈦、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、鈦酸鋇、硼酸鋁、鈦酸鉀、E玻璃粉、S玻璃粉、D玻璃粉、NE玻璃粉或中空微粉中的任意一種或至少兩種的混合物。使用以上所述的無機(jī)填料可以改善固化產(chǎn)物的耐熱性，降低固化產(chǎn)物的CTE等。

優(yōu)選地，所述無機(jī)填料的平均粒徑為0.1μm～100μm，例如0.1μm、0.3μm、0.6μm、0.8μm、1μm、5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm，優(yōu)選為0.5～20μm。通過將無機(jī)填料平均粒徑設(shè)為0.1μm以上，可以良好地保持樹脂組合物中高填充時(shí)的流動(dòng)性，進(jìn)而，通過設(shè)為100μm以下，可以減少粗大粒子的混入概率且抑制引起粗大粒子不良的發(fā)生。在此，平均粒徑是指將粒子的總體積作為100％而求出基于粒徑的累積度數(shù)分布曲線時(shí)，剛好相當(dāng)于體積為50％的點(diǎn)的粒徑，可以使用激光衍射散射法的粒度分布測(cè)定。

優(yōu)選地，所述無機(jī)填料在環(huán)氧樹脂組合物中的質(zhì)量百分比為10-80％，例如10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％，優(yōu)選20-60％。

另一方面，本發(fā)明提供一種樹脂膠液，所述樹脂膠液所述樹脂膠液是將如上所述的環(huán)氧樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到。

優(yōu)選地，所述溶劑為酮類、烴類、醚類、酯類或非質(zhì)子溶劑中的一種或者至少兩種的組合，優(yōu)選丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一種或者至少兩種的混合物。

另一方面，本發(fā)明提供一種預(yù)浸料，所述預(yù)浸料包括增強(qiáng)材料及通過含浸干燥后附著其上的如上所述的環(huán)氧樹脂組合物。

另一方面，本發(fā)明提供一種層壓板，所述層壓板包括至少一張如上所述的預(yù)浸料。

另一方面，本發(fā)明提供一種覆金屬箔層壓板，所述覆金屬箔層壓板含有至少一張如上所述的預(yù)浸料以及覆于疊合后的預(yù)浸料一側(cè)或兩側(cè)的金屬箔。

另一方面，本發(fā)明提供一種印制電路板，所述印制電路板包括一張或至少兩張疊合的如上所述的預(yù)浸料。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明通過在環(huán)氧樹脂組合物中應(yīng)用殼層聚合物80％以上是以化學(xué)鍵接枝在核層表面，并且殼層聚合物厚度為30～80nm的納米核殼橡膠粒子，使得該環(huán)氧樹脂組合物在高溫固化過程中納米核殼橡膠粒子溶脹率小，彼此之間不發(fā)生再團(tuán)聚，固化體系熔融粘度低，對(duì)增強(qiáng)材料浸潤性好，工藝可操作性、加工性強(qiáng)，由此制備的半固化片表觀優(yōu)良，制備的板材韌性、鉆孔加工性優(yōu)良。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

實(shí)施例和比較例中使用的橡膠粒子如下：

A)橡膠粒子

A-1納米核殼橡膠粒子，核為丁二烯-苯乙烯、殼為甲基丙烯酸甲酯，D50＝200nm，殼層聚合物接枝率95.7％，殼層厚度40nm；

A-2納米核殼橡膠粒子，核為丁二烯-苯乙烯、殼為甲基丙烯酸甲酯，D50＝200nm，殼層聚合物接枝率95.5％，殼層厚度80nm；

A-3納米核殼橡膠粒子，核為丁二烯-苯乙烯、殼為甲基丙烯酸甲酯，D50＝200nm，殼層聚合物接枝率95.3％，殼層厚度30nm；

A-4納米核殼橡膠粒子，核為丁二烯-苯乙烯、殼為甲基丙烯酸甲酯，D50＝200nm，殼層聚合物接枝率95.7％，殼層厚度50nm；

A-5納米核殼橡膠粒子，核為丁二烯-苯乙烯、殼為甲基丙烯酸甲酯，D50＝203nm，殼層聚合物接枝率80％，殼層厚度40nm；

A-6納米核殼橡膠粒子，核為丁二烯-苯乙烯、殼為甲基丙烯酸甲酯，D50＝100nm，殼層聚合物接枝率95.1％，殼層厚度30nm；

A-7納米核殼橡膠粒子，核為丁二烯-苯乙烯、殼為甲基丙烯酸甲酯，D50＝300nm，殼層聚合物接枝率95.3％，殼層厚度30nm；

A-8納米核殼橡膠粒子，核為有機(jī)硅酮、殼為甲基丙烯酸甲酯，D50＝200nm，殼層聚合物接枝率95％，殼層厚度40nm；

A-9納米核殼橡膠粒子，核為丁二烯-苯乙烯、殼為甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯，D50＝200nm，殼層聚合物接枝率95％，殼層厚度40nm；

A-10納米核殼橡膠粒子，核為丁二烯-苯乙烯、殼為甲基丙烯酸甲酯，D50＝200nm，殼層聚合物接枝率95.5％，殼層厚度100nm；

A-11納米核殼橡膠粒子，核為丁二烯-苯乙烯、殼為甲基丙烯酸甲酯，D50＝200nm，殼層聚合物接枝率95.3％，殼層厚度15nm；

A-12納米核殼橡膠粒子，核為丁二烯-苯乙烯、殼為甲基丙烯酸甲酯，D50＝200nm，殼層聚合物接枝率72.4％，殼層厚度40nm；

A-13納米核殼橡膠粒子，核為丁二烯-苯乙烯、殼為甲基丙烯酸甲酯，D50＝40nm層聚合物接枝率95％，殼層厚度30nm；

A-14納米核殼橡膠粒子，核為丁二烯-苯乙烯、殼為甲基丙烯酸甲酯，D50＝500nm，殼層聚合物接枝率95％，殼層厚度30nm；

A-15納米丁腈橡膠粒子，D50＝120nm；

A-16液體丁腈橡膠。

B)無機(jī)填料

B-1二氧化硅，D50＝3μm；

B-2氫氧化鋁，D50＝2.5μm；

實(shí)施例1

將納米核殼橡膠粒子A-1、樹脂和有機(jī)溶劑機(jī)械攪拌、砂磨制成一定固含量的預(yù)制膏；然后將溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(陶氏化學(xué)，環(huán)氧當(dāng)量435，溴含量19％，產(chǎn)品名DER530)、雙氰胺，2-甲基咪唑，預(yù)制膏，二氧化硅，有機(jī)溶劑，機(jī)械攪拌、乳化最終配制成65wt％固含量、納米核殼橡膠粒子含量為5％的樹脂膠液，然后含浸玻璃纖維布，經(jīng)過加熱干燥后形成預(yù)浸體(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱制成銅箔基板。

使用得到的覆銅層壓板，用以下示出的方法，對(duì)固化體系的熔融粘度、預(yù)浸體表觀、力學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

除了使用B-2氫氧化鋁代替B-1二氧化硅外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

實(shí)施例3

除了不使用B-1二氧化硅外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

實(shí)施例4

除了使用納米核殼橡膠粒子A-2代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

實(shí)施例5

除了使用納米核殼橡膠粒子A-3代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

實(shí)施例6

除了使用納米核殼橡膠粒子A-4代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

實(shí)施例7

除了使用納米核殼橡膠粒子A-5代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

實(shí)施例8

除了同時(shí)使用納米核殼橡膠粒子A-6、A-7代替納米核殼橡膠粒子A-3外，用與實(shí)施例5同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

實(shí)施例9

除了使用納米核殼橡膠粒子A-8代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

實(shí)施例10

除了使用納米核殼橡膠粒子A-9代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

實(shí)施例11

除了改變納米核殼橡膠粒子A-1的添加量為1％外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

實(shí)施例12

除了改變納米核殼橡膠粒子A-1的添加量為10％外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

實(shí)施例13

除了改變納米核殼橡膠粒子A-1的添加量為20％外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

比較例1

除了不使用納米核殼橡膠粒子外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。

比較例2

除了不使用納米核殼橡膠粒子外，用與實(shí)施例2同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。

比較例3

除了不使用納米核殼橡膠粒子外，用與實(shí)施例3同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。

比較例4

除了使用納米核殼橡膠粒子A-10代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。

比較例5

除了使用納米核殼橡膠粒子A-11代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。

比較例6

除了使用納米核殼橡膠粒子A-12代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。

比較例7

除了使用納米核殼橡膠粒子A-13代替納米核殼橡膠粒子A-3外，用與實(shí)施例5同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。

比較例8

除了使用納米核殼橡膠粒子A-14代替納米核殼橡膠粒子A-3外，用與實(shí)施例5同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。

比較例9

除了改變納米核殼橡膠粒子A-1的添加量為0.5％外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。

比較例10

除了改變納米核殼橡膠粒子A-1的添加量為25％外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。

比較例11

除了使用納米丁腈橡膠粒子A-15代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。

比較例12

除了使用液體丁腈橡膠粒子A-16代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。

評(píng)價(jià)方法

1、熔融粘度

取一塊預(yù)浸料進(jìn)行揉搓得到樹脂粉，然后過篩。取250mg樹脂粉，采用流變儀進(jìn)行測(cè)試。溫度掃面范圍60-200℃，升溫速率5℃/min。

2、預(yù)浸料表觀

目測(cè)觀察預(yù)浸料表觀是否光滑，有無橘皮。

3、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(DMA)

采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，升溫速率為5℃/min，掃描范圍為25-200℃進(jìn)行測(cè)試。

4、韌性測(cè)試

采用落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，測(cè)試條件：落錘高度為1m，落錘重量為0.75Kg，釋放落錘，測(cè)量落痕面積，面積越小，材料韌性越好。

5、納米橡膠粒子分散情況

采用電子掃描電鏡觀察納米橡膠粒子在板材層間的分散情況，看有無團(tuán)聚。

表1

表2

從表1可以看出，雙氰胺固化環(huán)氧體系中，實(shí)施例1與實(shí)施例4、5、6的對(duì)比可以看出，當(dāng)殼層厚度為30nm、40nm或50nm時(shí)比80nm時(shí)具有更好的增韌效果，由實(shí)施例1和實(shí)施例11-13的對(duì)比可以看出，當(dāng)納米核殼橡膠粒子在環(huán)氧樹脂組合物中的質(zhì)量百分比落在2.5～10％范圍內(nèi)時(shí)(如實(shí)施例1和12)，其預(yù)浸料表觀好，具有合適的熔融粘度，韌性好，當(dāng)納米核殼橡膠粒子在環(huán)氧樹脂組合物中的質(zhì)量百分比為1％時(shí)(如實(shí)施例11)，其得到的板材的落錘沖擊面積較大，對(duì)韌性的改善效果不如實(shí)施例1和12，當(dāng)納米核殼橡膠粒子在環(huán)氧樹脂組合物中的質(zhì)量百分比為20％時(shí)(如實(shí)施例13)，其熔融粘度較大，預(yù)浸料表觀會(huì)有變差的趨勢(shì)；實(shí)施例5與實(shí)施例8相比，實(shí)施例8中利用兩種納米核殼橡膠粒子復(fù)配以后，其粒徑呈雙峰分布，固化產(chǎn)品的熔融粘度、韌性達(dá)到最佳。

由表1與表2的對(duì)比可以看出，在比較例1、2、3中不使用納米核殼橡膠粒子，則其制備的板材的韌性較差，加工性能較差；就實(shí)施例1和比較例4、5而言，當(dāng)殼層聚合物的厚度過大時(shí)，納米核殼橡膠粒子對(duì)固化產(chǎn)品的增韌效果不佳；當(dāng)殼層聚合物厚度過小時(shí)，固化體系的熔融粘度較大，預(yù)浸體表觀也不光滑，而且納米核殼橡膠粒子在體系固化過程中發(fā)生了再團(tuán)聚。由此可見，納米核殼橡膠粒子的殼層厚度要保持在30～80nm范圍內(nèi)，才能在不惡化固化產(chǎn)品其他品質(zhì)的前提下，對(duì)其韌性進(jìn)行改善。就實(shí)施例1和比較例6而言，當(dāng)殼層聚合物在核層上的化學(xué)接枝率小于80％時(shí)，納米核殼橡膠粒子的加入引起了固化體系的粘度增大，對(duì)固化產(chǎn)品的韌性改善效果不大，而且在固化產(chǎn)品中發(fā)生了聚并。就實(shí)施例5與比較例7和8而言，當(dāng)D50＝40nm時(shí)，比表面積太大，顆粒之間的相互作用力大，不易于加工分散，易于團(tuán)聚，且造成預(yù)浸料表觀很差，熔融粘度很大，當(dāng)D50＝500nm時(shí)，對(duì)固化產(chǎn)品的韌性改善效果不大；就實(shí)施例1和比較例9、10而言，若納米核殼橡膠粒子的添加量小于1％，則含量太少，達(dá)不到預(yù)期的韌性效果；若添加量大于20％，則會(huì)引起環(huán)氧樹脂體系粘度增大，預(yù)浸料表觀差；就實(shí)施例1和比較例11、12而言，納米丁腈橡膠、液體丁腈橡膠對(duì)固化產(chǎn)品韌性的改善效果不如納米核殼橡膠粒子，同時(shí)也惡化了產(chǎn)品的其他行能，比如降低了產(chǎn)品的Tg、DMA模量，而且使固化體系的熔融粘度增大，預(yù)浸體表觀略差。

實(shí)施例14

將納米核殼橡膠粒子A-1、樹脂和有機(jī)溶劑機(jī)械攪拌、砂磨制成一定固含量的預(yù)制膏；然后將100重量份雙酚A型酚醛環(huán)氧環(huán)氧樹脂(美國Momentive，環(huán)氧當(dāng)量210g/eq，產(chǎn)品名EPR627)。(50重量份線型酚醛樹脂(日本群榮，羥基當(dāng)量105，產(chǎn)品名TD2090)，0.05重量份2-甲基咪唑，預(yù)制膏，有機(jī)溶劑，機(jī)械攪拌、乳化配制成65wt％的膠水，然后含浸玻璃纖維布，經(jīng)過加熱干燥后形成預(yù)浸體(prepreg)，兩面放置銅箔，加壓加熱制成銅箔基板。

使用得到的覆銅層壓板，用以下示出的方法，對(duì)樹脂與填料的界面結(jié)合、吸水率、力學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

實(shí)施例15

除了使用B-2氫氧化鋁代替B-1二氧化硅外，用與實(shí)施例14同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

實(shí)施例16

除了不使用B-1二氧化硅外，用與實(shí)施例14同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

實(shí)施例17

除了使用納米核殼橡膠粒子A2代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例14同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

實(shí)施例18

除了使用納米核殼橡膠粒子A-3代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例14同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

實(shí)施例19

除了使用納米核殼橡膠粒子A-4代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例14同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

實(shí)施例20

除了使用納米核殼橡膠粒子A-5代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例14同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

實(shí)施例21

除了同時(shí)使用納米核殼橡膠粒子A-6、A-7代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例14同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

實(shí)施例22

除了使用納米核殼橡膠粒子A-8代替部分納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例14同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

實(shí)施例23

除了使用納米核殼橡膠粒子A-9代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例14同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

實(shí)施例24

除了改變納米核殼橡膠粒子A-1的添加量為1％外，用與實(shí)施例14同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

實(shí)施例25

除了改變納米核殼橡膠粒子A-1的添加量為10％外，用與實(shí)施例14同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

實(shí)施例26

除了改變納米核殼橡膠粒子A-1的添加量為20％外，用與實(shí)施例14同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

比較例13

除了不使用納米核殼橡膠粒子外，用與實(shí)施例14同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。

比較例14

除了不使用納米核殼橡膠粒子外，用與實(shí)施例15同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。

比較例15

除了不使用納米核殼橡膠粒子外，用與實(shí)施例16同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。

比較例16

除了使用納米核殼橡膠粒子A-10代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例14同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。

比較例17

除了使用納米核殼橡膠粒子A-11代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例14同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。

比較例18

除了使用納米核殼橡膠粒子A-12代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例14同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。

比較例19

除了使用納米核殼橡膠粒子A-13代替納米核殼橡膠粒子A-3外，用與實(shí)施例18同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。

比較例20

除了使用納米核殼橡膠粒子A-14代替納米核殼橡膠粒子A-3外，用與實(shí)施例18同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。

比較例21

除了改變納米核殼橡膠粒子A-1的添加量為0.5％外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。

比較例22

除了改變納米核殼橡膠粒子A-1的添加量為25％外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。

比較例23

除了使用納米丁腈橡膠粒子A-15代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例14同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。

比較例24

除了使用液體丁腈橡膠粒子A-16代替納米核殼橡膠粒子A-1外，用與實(shí)施例14同樣的方法，得到使用樹脂組合物的覆銅板。測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。

表3

表4

從表3可以看出，雙氰胺固化環(huán)氧體系中，實(shí)施例14與實(shí)施例17、18、19的對(duì)比可以看出，當(dāng)殼層厚度為30nm、40nm或50nm時(shí)比80nm時(shí)具有更好的，由實(shí)施例14和實(shí)施例24-26的對(duì)比可以看出，當(dāng)納米核殼橡膠粒子在環(huán)氧樹脂組合物中的質(zhì)量百分比落在2.5～10％范圍內(nèi)時(shí)(如實(shí)施例14和25)，其預(yù)浸料表觀好，具有合適的熔融粘度，韌性好，當(dāng)納米核殼橡膠粒子在環(huán)氧樹脂組合物中的質(zhì)量百分比為1％時(shí)(如實(shí)施例24)，其得到的板材的落錘沖擊面積較大，對(duì)韌性的改善效果不如實(shí)施例14和25，當(dāng)納米核殼橡膠粒子在環(huán)氧樹脂組合物中的質(zhì)量百分比為20％時(shí)(如實(shí)施例26)，其熔融粘度較大，預(yù)浸料表觀會(huì)有變差的趨勢(shì)；實(shí)施例18與實(shí)施例21相比，實(shí)施例21中利用兩種納米核殼橡膠粒子復(fù)配以后，其粒徑呈雙峰分布，固化產(chǎn)品的熔融粘度、韌性達(dá)到最佳。

由表3與表4的對(duì)比可以看出，在比較例13、14、15中不使用納米核殼橡膠粒子，則其制備的板材的韌性較差，加工性能較差；就實(shí)施例14和比較例16、17而言，當(dāng)殼層聚合物的厚度過大時(shí)，納米核殼橡膠粒子對(duì)固化產(chǎn)品的增韌效果不佳；當(dāng)殼層聚合物厚度過小時(shí)，固化體系的熔融粘度較大，預(yù)浸體表觀也不光滑，而且納米核殼橡膠粒子在體系固化過程中發(fā)生了再團(tuán)聚。由此可見，納米核殼橡膠粒子的殼層厚度要在一定范圍內(nèi)，才能在不惡化固化產(chǎn)品其他品質(zhì)的前提下，對(duì)其韌性進(jìn)行改善。就實(shí)施例14和比較例18而言，當(dāng)殼層聚合物在核層上的化學(xué)接枝率小于80％時(shí)，納米核殼橡膠粒子的加入引起了固化體系的粘度增大，對(duì)固化產(chǎn)品的韌性改善效果不大，而且在固化產(chǎn)品中發(fā)生了聚并。就實(shí)施例18與比較例19和20而言，當(dāng)D50＝40nm時(shí)，比表面積太大，顆粒之間的相互作用力大，不易于加工分散，易于團(tuán)聚，且造成預(yù)浸料表觀很差，熔融粘度很大，當(dāng)D50＝500nm時(shí)，對(duì)固化產(chǎn)品的韌性改善效果不大；就實(shí)施例14和比較例21、22而言，若納米核殼橡膠粒子的添加量小于1％，則含量太少，達(dá)不到預(yù)期的韌性效果；若添加量大于20％，則會(huì)引起環(huán)氧樹脂體系粘度增大，預(yù)浸料表觀差；就實(shí)施例11和比較例23、24而言，納米丁腈橡膠、液體丁腈橡膠對(duì)固化產(chǎn)品韌性的改善效果不如納米核殼橡膠粒子，但是同時(shí)也惡化了產(chǎn)品的其他行能，比如降低了產(chǎn)品的Tg、DMA模量，而且使固化體系的熔融粘度增大，預(yù)浸體表觀略差。

從表1和表3可以看出，不管是在雙氰胺固化體系還是酚醛樹脂固化體系中，使用本發(fā)明所述的殼層聚合物80％以上是以化學(xué)鍵接枝在核層表面，而且殼層聚合物厚度在30～80nm的核殼橡膠粒子，在固化過程中納米核殼橡膠粒子溶脹率小，彼此之間不發(fā)生再團(tuán)聚，固化體系熔融粘度低，對(duì)增強(qiáng)材料浸潤性好，所以工藝可操作性、加工性強(qiáng)，由此制備的半固化片表觀優(yōu)良，由此制備的板材韌性、鉆孔加工性優(yōu)良。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物以及含有它的預(yù)浸料、覆金屬箔層壓板和印制電路板，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實(shí)施例才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。