本發(fā)明涉及樹脂組合物及在基板上具有由該樹脂組合物而得到的樹脂膜的層疊體,進(jìn)一步詳細(xì)而言,涉及能夠形成保存穩(wěn)定性優(yōu)異、且剝離強(qiáng)度高、對(duì)金屬的耐腐蝕性優(yōu)異的樹脂膜的樹脂組合物,及使用該樹脂組合物而得到的樹脂膜以及電子部件。
背景技術(shù):
在顯示元件、集成電路元件、固體成像元件、彩色濾光片、薄膜晶體管及黑色矩陣等電子部件中,設(shè)置有各種樹脂膜、例如:用于防止電子部件的劣化、損傷的保護(hù)膜;用于將具有元件、布線的基板的來(lái)自元件、布線的凹凸平坦化的平坦化膜;以及用于保持電絕緣性的電絕緣膜等。在薄膜晶體管型液晶顯示元件、集成電路元件等元件中,為了將被配置成層狀的多個(gè)布線間絕緣,設(shè)置有作為層間絕緣膜的樹脂膜。此外,在有機(jī)el元件中,發(fā)光體部的結(jié)構(gòu)通常包含陽(yáng)極/空穴注入傳輸層/有機(jī)發(fā)光層/電子注入層/陰極,在該發(fā)光體部的周圍,為了與其他的元件、布線電絕緣,設(shè)置有像素隔離膜(也稱為像素定義膜、元件隔離膜),在晶體管等有源元件與陽(yáng)極之間設(shè)置有平坦化膜。進(jìn)而,在具有觸控面板結(jié)構(gòu)的顯示裝置中,在形成為網(wǎng)眼狀的一對(duì)電極間,設(shè)置有作為用于將其電絕緣的層間絕緣膜的樹脂膜。以往,作為用于形成這些樹脂膜的材料,使用了各種樹脂組合物。
一直以來(lái),作為用于形成這些樹脂膜的樹脂材料,通常使用了環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂材料。然而,隨著近年來(lái)布線、設(shè)備的高密度化,在這些樹脂材料中,也逐漸要求一種與基板的密合性良好且低介電性等電特性優(yōu)異的新的樹脂材料。為了應(yīng)對(duì)于這些要求,在例如專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種放射線敏感性組合物,其含有作為粘結(jié)劑樹脂的環(huán)狀烯烴系聚合物、放射線敏感性化合物、有機(jī)溶劑、作為具有酸性基團(tuán)的化合物的三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、以及作為具有鍵合于硅原子的烴氧基的化合物的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2005-292277號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
發(fā)明要解決的問(wèn)題
根據(jù)本發(fā)明人的研究,專利文獻(xiàn)1中記載的放射線敏感性組合物雖然實(shí)際上是配合粘接助劑來(lái)使用的,但是即便是這樣對(duì)基板的剝離強(qiáng)度也不充分,因此需要進(jìn)一步改進(jìn)。
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠形成保存穩(wěn)定性優(yōu)異、且剝離強(qiáng)度高、對(duì)金屬的耐腐蝕性優(yōu)異的樹脂膜的樹脂組合物,及使用該樹脂組合物而得到的樹脂膜以及電子部件。
用于解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的,進(jìn)行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),只要使用以下的樹脂組合物即可實(shí)現(xiàn)上述目的,基于這個(gè)見(jiàn)解,從而完成了本發(fā)明,上述的樹脂組合物是使粘結(jié)劑樹脂(a)與具有酸性基團(tuán)或潛在性酸性基團(tuán)的化合物(b)、有機(jī)溶劑(c)以及化合物(d)組合而成的,上述化合物(d)具有選自硅原子、鈦原子、鋁原子及鋯原子中的1個(gè)原子、且具有鍵合于該原子的烴氧基或羥基,上述化合物(b)為選自脂肪族化合物、芳香族化合物及雜環(huán)化合物中的至少1種,上述化合物(b)的含量及上述化合物(d)的含量為特定的范圍。
即,根據(jù)本發(fā)明,可提供:
[1]一種樹脂組合物,其特征在于,含有:粘結(jié)劑樹脂(a)、具有酸性基團(tuán)或潛在性酸性基團(tuán)的化合物(b)、有機(jī)溶劑(c)以及化合物(d),上述化合物(d)具有選自硅原子、鈦原子、鋁原子及鋯原子中的1個(gè)原子、且具有鍵合于該原子的烴氧基或羥基,上述化合物(b)為選自脂肪族化合物、芳香族化合物及雜環(huán)化合物中的至少1種,相對(duì)于100重量份的上述粘結(jié)劑樹脂(a),上述化合物(b)的含量為0.1~2.5重量份、上述化合物(d)的含量為2.2~7.0重量份。
[2]根據(jù)[1]所述的樹脂組合物,其進(jìn)一步含有放射線敏感性化合物(e)。
[3]根據(jù)[2]所述的樹脂組合物,其進(jìn)一步含有交聯(lián)劑(f)。
[4]根據(jù)[3]所述的樹脂組合物,其中,作為上述交聯(lián)劑(f),含有環(huán)氧化合物和具有三聚氰胺結(jié)構(gòu)的化合物。
[5]根據(jù)[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物,其中,上述粘結(jié)劑樹脂(a)為選自具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴聚合物、卡多(cardo)樹脂、聚硅氧烷及聚酰亞胺中的1種以上的聚合物。
[6]根據(jù)[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物,其中,上述化合物(d)為進(jìn)一步具有能夠與質(zhì)子性極性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。
[7]根據(jù)[6]所述的樹脂組合物,其中,上述能夠與質(zhì)子性極性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)為異氰酸酯基、巰基、環(huán)氧基或氨基。
[8]根據(jù)[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物,其中,上述化合物(d)為具有鍵合于硅原子的烴氧基的化合物。
[9]根據(jù)[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物,其中,上述化合物(b)為具有酸性基團(tuán)的化合物,為具有羧基、硫醇基或羧基亞甲基硫基作為上述酸性基團(tuán)的化合物。
[10]根據(jù)[9]所述的樹脂組合物,其中,上述化合物(c)為具有2個(gè)以上酸性基團(tuán)的化合物。
[11]一種樹脂膜,其是使用[1]~[10]中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物而得到的,以及
[12]一種電子部件,其具有[11]所述的樹脂膜。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明,能夠提供一種能夠形成保存穩(wěn)定性優(yōu)異、且剝離強(qiáng)度高、對(duì)金屬的耐腐蝕性優(yōu)異的樹脂膜的樹脂組合物,及使用該樹脂組合物而得到的樹脂膜以及具有這樣的樹脂膜的電子部件。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的樹脂組合物含有:粘結(jié)劑樹脂(a)、具有酸性基團(tuán)或潛在性酸性基團(tuán)的化合物(b)、有機(jī)溶劑(c)以及化合物(d),上述化合物(d)具有選自硅原子、鈦原子、鋁原子及鋯原子中的1個(gè)原子、且具有鍵合于該原子的烴氧基或羥基,化合物(b)為選自脂肪族化合物、芳香族化合物及雜環(huán)化合物中的至少1種,相對(duì)于100重量份的粘結(jié)劑樹脂(a),化合物(b)的含量為0.1~2.5重量份、化合物(d)的含量為2.2~7.0重量份。
(粘結(jié)劑樹脂(a))
作為本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑樹脂(a)沒(méi)有特別限定,優(yōu)選為具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴聚合物(a1)、卡多樹脂(a2)、聚硅氧烷(a3)或聚酰亞胺(a4),這些中特別優(yōu)選具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴聚合物(a1)。這些粘結(jié)劑樹脂(a)可以分別單獨(dú)使用,或也可以并用2種以上。
作為具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴聚合物(a1)(以下,簡(jiǎn)稱為“環(huán)狀烯烴聚合物(a1)”。),可舉出1個(gè)或2個(gè)以上環(huán)狀烯烴單體的聚合物、或1個(gè)或2個(gè)以上環(huán)狀烯烴單體和能夠與其共聚的單體的共聚物,在本發(fā)明中,作為用于形成環(huán)狀烯烴聚合物(a1)的單體,優(yōu)選使用至少具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(a)。
在此,質(zhì)子性極性基團(tuán)是指包含氫原子直接鍵合于屬于元素周期表第15族或第16族的原子的原子的基團(tuán)。在屬于元素周期表第15族或第16族的原子中,優(yōu)選屬于元素周期表第15族或第16族的第1或第2周期的原子,更優(yōu)選為氧原子、氮原子或硫原子,特別優(yōu)選為氧原子。
作為這樣的質(zhì)子性極性基團(tuán)的具體例子,可舉出羥基、羧基(羥基羰基)、磺酸基、磷酸基等具有氧原子的極性基團(tuán);伯胺基、仲胺基、伯酰胺基、仲酰胺基(酰亞胺基)等具有氮原子的極性基團(tuán);硫醇基等具有硫原子的極性基團(tuán);等。這些中,優(yōu)選具有氧原子的質(zhì)子性極性基團(tuán),更優(yōu)選為羧基。在本發(fā)明中,與具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴樹脂鍵合的質(zhì)子性極性基團(tuán)的數(shù)目沒(méi)有特別限定,此外,也可以包含不同種類的質(zhì)子性極性基團(tuán)。
作為具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(a)(以下,酌情稱為“單體(a)”。)的具體例子,可舉出:2-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羧甲基-2-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-甲氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-乙氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-丙氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-丁氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-戊氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-己氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-環(huán)己氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-苯氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-萘氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-聯(lián)苯氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-芐氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-羥基乙氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-甲氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-乙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-丙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-丁氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-戊氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-己氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-環(huán)己氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-苯氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-萘氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-聯(lián)苯氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-芐氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-羥基乙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-羥基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、3-甲基-2-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、3-羥基甲基-2-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯、4-羥基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-羥基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羥基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羧甲基-4-羥基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、n-(羥基羰基甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(羥基羰基乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(羥基羰基戊基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(二羥基羰基乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(二羥基羰基丙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(羥基羰基苯乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(2-(4-羥基苯基)-1-(羥基羰基)乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(羥基羰基苯基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺等含有羧基的環(huán)狀烯烴;2-(4-羥基苯基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羥基苯基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、4-(4-羥基苯基)四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(4-羥基苯基)四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、2-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-(羥基乙氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(羥基乙氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-(1-羥基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-(2-羥基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、3-羥基三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、3-羥基甲基三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、4-羥基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羥基甲基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羥基甲基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(羥基乙氧基羰基)四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(羥基乙氧基羰基)四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、n-(羥基乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(羥基苯基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺等含有羥基的環(huán)狀烯烴等。這些中,從得到的樹脂膜的密合性變高的方面出發(fā),優(yōu)選含有羧基的環(huán)狀烯烴,特別優(yōu)選4-羥基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯。這些單體(a)可以分別單獨(dú)使用,也可以組合使用2種以上。
相對(duì)于總單體單元,環(huán)狀烯烴聚合物(a1)中的單體(a)的單元的含有比例優(yōu)選為10~90摩爾%。當(dāng)單體(a)的單元的含有比例過(guò)少時(shí),耐熱性有可能變得不充分,當(dāng)過(guò)多時(shí),環(huán)狀烯烴聚合物(a1)相對(duì)于極性溶劑的溶解性有可能變得不充分。
此外,本發(fā)明中使用的環(huán)狀烯烴聚合物(a1)也可以為將具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(a)和能夠與其共聚的單體(b)共聚而得到的共聚物。作為這樣的能夠共聚的單體,可舉出:具有質(zhì)子性極性基團(tuán)以外的極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(b1)、不具有極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(b2)以及環(huán)狀烯烴以外的單體(b3)(以下,酌情稱為“單體(b1)”、“單體(b2)”、“單體(b3)”。)。
作為具有質(zhì)子性極性基團(tuán)以外的極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(b1),可舉出例如具有n-取代酰亞胺基、酯基、氰基、酸酐基或鹵原子的環(huán)狀烯烴。
作為具有n-取代酰亞胺基的環(huán)狀烯烴,可舉出例如由下述通式(1)表示的單體、或由下述通式(2)表示的單體。
[化學(xué)式1]
(上述通式(1)中,r1表示氫原子或碳原子數(shù)為1~16的烷基或芳基。n表示1至2的整數(shù)。)
[化學(xué)式2]
(上述通式(2)中,r2表示碳原子數(shù)為1~3的2價(jià)的亞烷基、r3表示碳原子數(shù)為1~10的1價(jià)的烷基、或碳原子數(shù)為1~10的1價(jià)的鹵化烷基。)
在上述通式(1)中,r1為碳原子數(shù)為1~16的烷基或芳基,作為烷基的具體例子,可舉出:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等直鏈烷基;環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基、降冰片烯基、冰片基、異冰片基、十氫化萘基、三環(huán)癸基、金剛烷基等環(huán)狀烷基;2-丙基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三烷基、1-甲基十四烷基等支鏈烷基;等。此外,作為芳基的具體例子,可舉出芐基等。這些中,從耐熱性和相對(duì)于極性溶劑的溶解性更優(yōu)異的方面出發(fā),優(yōu)選碳原子數(shù)為6~14的烷基和芳基,更優(yōu)選碳原子數(shù)為6~10的烷基和芳基。當(dāng)碳原子數(shù)為4以下時(shí),相對(duì)于極性溶劑的溶解性差,當(dāng)碳原子數(shù)為17以上時(shí),耐熱性差,進(jìn)而在將樹脂膜圖案化的情況下,存在由于熱導(dǎo)致樹脂膜熔融從而圖案消失的這樣的問(wèn)題。
作為由上述通式(1)表示的單體的具體例子,可舉出:雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-苯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-丙基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-丁基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-環(huán)己基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-金剛烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(1-甲基丁基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(2-甲基丁基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(1-甲基戊基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(2-甲基戊基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(1-乙基丁基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(2-乙基丁基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(1-甲基己基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(2-甲基己基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(3-甲基己基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(1-丁基戊基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(2-丁基戊基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(1-甲基庚基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(2-甲基庚基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(3-甲基庚基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(4-甲基庚基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(1-乙基己基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(2-乙基己基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(3-乙基己基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(1-丙基戊基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(2-丙基戊基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(1-甲基辛基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(2-甲基辛基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(3-甲基辛基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(4-甲基辛基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(1-乙基庚基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(2-乙基庚基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(3-乙基庚基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(4-乙基庚基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(1-丙基己基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(2-丙基己基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(3-丙基己基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(1-甲基壬基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(2-甲基壬基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(3-甲基壬基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(4-甲基壬基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(5-甲基壬基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(1-乙基辛基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(2-乙基辛基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(3-乙基辛基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(4-乙基辛基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(1-甲基癸基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(1-甲基十二烷基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(1-甲基十一烷基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(1-甲基十二烷基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(1-甲基十三烷基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(1-甲基十四烷基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(1-甲基十五烷基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-苯基-四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧基酰亞胺、n-(2,4-二甲氧基苯基)-四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧基酰亞胺等。另外,這些可以分別單獨(dú)使用,也可以組合使用2種以上。
另一方面,在上述通式(2)中,r2為碳原子數(shù)為1~3的2價(jià)的亞烷基,作為碳原子數(shù)為1~3的2價(jià)的亞烷基,可舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基及異亞丙基。這些中,由于聚合活性良好,因此優(yōu)選亞甲基和亞乙基。
此外,在上述通式(2)中,r3為碳原子數(shù)為1~10的1價(jià)的烷基、或碳原子數(shù)為1~10的1價(jià)的鹵化烷基。作為碳原子數(shù)為1~10的1價(jià)的烷基,可舉出例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、己基及環(huán)己基等。作為碳原子數(shù)為1~10的1價(jià)的鹵化烷基,可舉出例如:氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基及全氟戊基等。這些中,由于相對(duì)于極性溶劑的溶解性優(yōu)異,因此優(yōu)選甲基或乙基作為r3。
另外,由上述通式(1)、(2)表示的單體能夠通過(guò)例如對(duì)應(yīng)的胺與5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的酰亞胺化反應(yīng)而得到。此外,得到的單體能夠通過(guò)將酰亞胺化反應(yīng)的反應(yīng)液使用公知的方法分離、提純,從而高效地分離。
作為具有酯基的環(huán)狀烯烴,可舉出例如:2-乙酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-乙酰氧基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-乙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-丙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-丁氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-環(huán)己氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-甲氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-乙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丁氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-環(huán)己氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-乙氧基羰基三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-丙氧基羰基三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-烯、4-乙酰氧基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-乙氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-丙氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-丁氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-甲氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-乙氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丙氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丁氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等。
作為具有氰基的環(huán)狀烯烴,可舉出例如:4-氰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二氰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、2-氰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-氰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二氰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯等。
作為具有酸酐基的環(huán)狀烯烴,可舉出例如:四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、2-羧甲基-2-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯酐等。
作為具有鹵原子的環(huán)狀烯烴,可舉出例如:2-氯代雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-氯代甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-(氯代苯基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、4-氯代四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氯代四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等。
這些單體(b1)可以分別單獨(dú)使用,也可以組合使用2種以上。
作為不具有極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(b2),可舉出:雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(也稱為“降冰片烯”。)、5-乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-亞甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯(常用名:二環(huán)戊二烯)、四環(huán)[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯、四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(也稱為“四環(huán)十二碳烯”。)、9-甲基-四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基-四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亞甲基-四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亞乙基-四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、五環(huán)[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五碳-5,12-二烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、茚、3a,5,6,7a-四氫-4,7-橋亞甲基-1h-茚、9-苯基-四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、四環(huán)[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、五環(huán)[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五碳-12-烯等。這些單體(b2)可以分別單獨(dú)使用,也可以組合使用2種以上。
作為環(huán)烯烴以外的單體(b3)的具體例子,可舉出:乙烯;丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子數(shù)為2~20的α-烯烴;1,4-己二烯、1,5-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共軛二烯及它們的衍生物;等。其中,優(yōu)選α-烯烴。這些單體(b3)可以分別單獨(dú)使用,也可以組合使用2種以上。
在這些單體(b1)~(b3)中,從使本發(fā)明的效果變得更進(jìn)一步顯著的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選具有質(zhì)子性極性基團(tuán)以外的極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(b1),特別優(yōu)選具有n-取代酰亞胺基的環(huán)狀烯烴。
相對(duì)于總單體單元,環(huán)狀烯烴聚合物(a1)中的能夠共聚的單體(b)的單元的含有比例優(yōu)選為10~90摩爾%。當(dāng)能夠共聚的單體(b)的單元的含有比例過(guò)少時(shí),環(huán)狀烯烴聚合物(a1)相對(duì)于極性溶劑的溶解性有可能變得不充分,當(dāng)過(guò)多時(shí),耐熱性有可能變得不充分。
另外,在本發(fā)明中,也可以通過(guò)利用公知的改性劑,對(duì)不具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴系聚合物導(dǎo)入質(zhì)子性極性基團(tuán),從而作為環(huán)狀烯烴聚合物(a1)。不具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的聚合物能夠通過(guò)使上述單體(b1)和(b2)中的至少一種根據(jù)需要與單體(b3)任選地組合并進(jìn)行聚合而得到。
此外,本發(fā)明中使用的環(huán)狀烯烴聚合物(a1)也可以為使上述的單體開(kāi)環(huán)聚合的開(kāi)環(huán)聚合物,或也可以為使上述的單體加成聚合的加成聚合物,從使本發(fā)明的效果變得更進(jìn)一步顯著的這個(gè)方面出發(fā),優(yōu)選為開(kāi)環(huán)聚合物。
開(kāi)環(huán)聚合物能夠通過(guò)以下方式來(lái)制造,即,將具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(a)和根據(jù)需要使用的能夠共聚的單體(b)在易位反應(yīng)催化劑的存在下進(jìn)行開(kāi)環(huán)易位聚合。作為制造方法,能夠使用例如國(guó)際公開(kāi)第2010/110323號(hào)的[0039]~[0079]記載的方法等。另一方面,加成聚合物能夠按照以下方式來(lái)得到,即,使用公知的加成聚合催化劑、例如由鈦、鋯、或釩化合物和有機(jī)鋁化合物形成的催化劑,使具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(a)和根據(jù)需要使用的能夠共聚的單體(b)聚合。
此外,在本發(fā)明中使用的環(huán)狀烯烴聚合物(a1)為開(kāi)環(huán)聚合物的情況下,優(yōu)選進(jìn)一步進(jìn)行加氫反應(yīng),制成主鏈中包含的碳-碳雙鍵被加氫的加氫物。環(huán)狀烯烴聚合物(a1)為加氫物時(shí)的被氫化的碳-碳雙鍵的比例(加氫率)通常為50%以上,從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為70%以上,更優(yōu)選為90%以下,進(jìn)一步優(yōu)選為95%以上。
本發(fā)明中使用的卡多樹脂(a2)為具有卡多結(jié)構(gòu)的樹脂,即,具有在構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的4級(jí)碳原子上鍵合了2個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的骨架結(jié)構(gòu)的樹脂??ǘ嘟Y(jié)構(gòu)的通常結(jié)構(gòu)是在芴環(huán)上鍵合了苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。
作為在構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的4級(jí)碳原子上鍵合了2個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的骨架結(jié)構(gòu)的具體例子,可舉出:芴骨架、雙酚芴骨架、雙氨基苯基芴骨架、具有環(huán)氧基的芴骨架、具有丙烯酸基的芴骨架等。
本發(fā)明中使用的卡多樹脂(a2)的具有該卡多結(jié)構(gòu)的骨架可通過(guò)與其鍵合的官能團(tuán)之間的反應(yīng)等聚合而形成。卡多樹脂(a2)具有主鏈和大體積的側(cè)鏈以一個(gè)元素連接的結(jié)構(gòu)(卡多結(jié)構(gòu)),在相對(duì)于主鏈大致垂直的方向上具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
作為卡多結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子,在下述式(3)示出了具有環(huán)氧基縮水甘油基醚結(jié)構(gòu)的卡多結(jié)構(gòu)的例子。
[化學(xué)式3]
(上述式(3)中,m為0~10的整數(shù)。)
具有卡多結(jié)構(gòu)的單體,可舉出例如:雙(縮水甘油基氧基苯基)芴型環(huán)氧樹脂;雙酚芴型環(huán)氧樹脂和丙烯酸的縮合物;9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴等含有卡多結(jié)構(gòu)的雙酚類;9,9-雙(氰基甲基)芴等9,9-雙(氰基烷基)芴類;9,9-雙(3-氨基丙基)芴等9,9-雙(氨基烷基)芴類;等。
卡多樹脂(a2)為將具有卡多結(jié)構(gòu)的單體聚合而得到的聚合物,但也可以是與其他能夠共聚的單體的共聚物。
上述單體的聚合方法,只要按照常規(guī)方法即可,可采用例如開(kāi)環(huán)聚合法、加成聚合法等。
作為本發(fā)明中使用的聚硅氧烷(a3)沒(méi)有特別限定,優(yōu)選可舉出將由下述式(4)表示的有機(jī)硅烷的1種或2種以上進(jìn)行混合并使其反應(yīng)而得到的聚合物。
(r4)p-si-(or5)4-p(4)
上述式(4)中,r4為氫原子、碳原子數(shù)為1~10的烷基、碳原子數(shù)為2~10的烯基、或碳原子數(shù)為6~15的芳基,多個(gè)r4可以分別相同,也可以分別不同。另外,這些烷基、烯基、芳基可以均具有取代基,此外,也可以為不具有取代基的無(wú)取代物,能夠根據(jù)組合物的特性來(lái)進(jìn)行選擇。作為烷基的具體例子,可舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、3-氨基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯基丙基。作為烯基的具體例子,可舉出乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。作為芳基的具體例子,可舉出苯基、甲苯基、對(duì)羥基苯基、1-(對(duì)羥基苯基)乙基、2-(對(duì)羥基苯基)乙基、4-羥基-5-(對(duì)羥基苯基羰基氧基)戊基、萘基。
此外,上述式(4)中,r5為氫原子、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為1~6的酰基、或碳原子數(shù)為6~15的芳基,多個(gè)r5可以分別相同,也可以分別不同。另外,這些烷基、?;梢跃哂腥〈送?,也可以為不具有取代基的無(wú)取代物,能夠根據(jù)組合物的特性來(lái)進(jìn)行選擇。作為烷基的具體例子,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。作為?;木唧w例子,可舉出乙?;W鳛榉蓟木唧w例子,可舉出苯基。
進(jìn)而,上述式(4)中,p為0~3的整數(shù),p=0時(shí)為4官能性硅烷,p=1時(shí)為3官能性硅烷,p=2時(shí)為2官能性硅烷,p=3時(shí)為單官能性硅烷。
作為由上述(4)表示的有機(jī)硅烷的具體例子,可舉出:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等4官能性硅烷;甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對(duì)羥基苯基三甲氧基硅烷、1-(對(duì)羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(對(duì)羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羥基-5-(對(duì)羥基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等3官能性硅烷;二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等2官能性硅烷;三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷等單官能性硅烷。
這些有機(jī)硅烷中,從得到的樹脂膜的抗裂性、硬度的方面出發(fā),可優(yōu)選使用3官能性硅烷。這些有機(jī)硅烷可以單獨(dú)使用,也可以組合使用2種以上。
本發(fā)明中使用的聚硅氧烷(a3)可通過(guò)使上述的有機(jī)硅烷水解及部分縮合而得到。在水解及部分縮合中,能夠使用通常的方法。例如,在混合物中添加溶劑、水,根據(jù)需要添加催化劑,并加熱攪拌。在攪拌中,也可以根據(jù)需要通過(guò)蒸餾除去水解副產(chǎn)物(甲醇等醇)、縮合副產(chǎn)物(水)。
本發(fā)明中使用的聚酰亞胺(a4)能夠通過(guò)對(duì)使四羧酸酐與二胺反應(yīng)得到的聚酰亞胺前體進(jìn)行熱處理而得到。作為用于得到聚酰亞胺的前體,可舉出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚異酰亞胺、聚酰胺酸砜酰胺等。
本發(fā)明中使用的聚酰亞胺(a4)可通過(guò)公知的方法來(lái)合成。即,可通過(guò)使四羧酸二酐與二胺選擇性地組合,使其在n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酸三酰胺、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)戊酮等極性溶劑中反應(yīng)等公知的方法來(lái)合成。
過(guò)量地使用二胺進(jìn)行聚合時(shí),能夠使生成的聚酰亞胺(a4)的末端氨基與羧酸酐反應(yīng),從而來(lái)保護(hù)末端氨基。此外,過(guò)量地使用四羧酸酐進(jìn)行聚合時(shí),能夠使生成的聚酰亞胺(a4)的末端酸酐基與胺化合物反應(yīng),從而來(lái)保護(hù)末端酸酐基。
作為這樣的羧酸酐的例子,可舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、馬來(lái)酸酐、萘二甲酸酐、氫化鄰苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等,作為胺化合物的例子,可舉出苯胺、2-羥基苯胺、3-羥基苯胺、4-羥基苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺等。
本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑樹脂(a)的重均分子量(mw)的范圍通常為1000~1000000,優(yōu)選為1500~100000,更優(yōu)選為2000~10000。
此外,粘結(jié)劑樹脂(a)的分子量分布以重均分子量/數(shù)均分子量(mw/mn)的比計(jì),通常為4以下,優(yōu)選為3以下,更優(yōu)選為2.5以下。
粘結(jié)劑樹脂(a)的重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)為利用將四氫呋喃等溶劑作為洗脫液的凝膠滲透氣相色譜法(gpc)、作為聚苯乙烯換算值而求得的值。
(具有酸性基團(tuán)或潛在性酸性基團(tuán)的化合物(b))
作為本發(fā)明中使用的具有酸性基團(tuán)或潛在性酸性基團(tuán)的化合物(b),只要是具有酸性基團(tuán)或具有通過(guò)加熱、光而產(chǎn)生酸的潛在性酸性基團(tuán)的化合物即可,在本發(fā)明中,使用選自脂肪族化合物、芳香族化合物、及雜環(huán)化合物中的至少1種。這些中,優(yōu)選芳香族化合物、雜環(huán)化合物。
酸性基團(tuán)的數(shù)目沒(méi)有特別限定,優(yōu)選具有合計(jì)2個(gè)以上酸性基團(tuán)。酸性基團(tuán)可以相互相同,也可以不同。
作為酸性基團(tuán),只要為酸性的官能團(tuán)即可,作為其具體例子,可舉出:磺酸基、磷酸基等強(qiáng)酸性基團(tuán);羧基、硫醇基及羧基亞甲基硫基等弱酸性基團(tuán)。這些中,優(yōu)選羧基、硫醇基或羧基亞甲基硫基,特別優(yōu)選羧基。此外,在這些酸性基團(tuán)中,優(yōu)選酸解離常數(shù)pka處于3.5以上且5.0以下的范圍的酸性基團(tuán)。另外,在酸性基團(tuán)為2個(gè)以上的情況下,將第一解離常數(shù)pka1設(shè)為酸解離常數(shù),優(yōu)選第一解離常數(shù)pka1處于上述范圍。此外,pka是在稀水溶液條件下,測(cè)定酸解離常數(shù)ka=[h3o+][b-]/[bh],根據(jù)pka=-logka來(lái)求得的。在此,bh表示有機(jī)酸,b-表示有機(jī)酸的共軛堿基。
另外,pka的測(cè)定方法能夠例如使用ph計(jì)測(cè)定氫離子濃度,根據(jù)該物質(zhì)的濃度和氫離子濃度來(lái)算出。
進(jìn)而,具有酸性基團(tuán)或潛在性酸性基團(tuán)的化合物(b)也可以具有酸性基團(tuán)和潛在性酸性基團(tuán)以外的取代基。
作為這樣的取代基,除了烷基、芳基等烴基之外,還能夠舉出:鹵原子;烷氧基、芳氧基、酰氧基、雜環(huán)氧基;用烷基或芳基或雜環(huán)基取代的氨基、?;被?、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基;烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基;等不具有質(zhì)子的極性基團(tuán);用這些不具有質(zhì)子的極性基團(tuán)取代的烴基等。
在具有這樣的酸性基團(tuán)或潛在性酸性基團(tuán)的化合物(b)中,作為具有酸性基團(tuán)的化合物的具體例子,可舉出:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、二醇酸、甘油酸、乙二酸(也稱為“草酸”。)、丙二酸(malonicacid)、丁二酸(也稱為“琥珀酸”。)、戊二酸、己二酸(也稱為“肥酸”。)、1,2-環(huán)己烷二羧酸、2-氧代丙酸、2-羥基丁二酸、2-羥基丙烷三羧酸、巰基琥珀酸、二巰基琥珀酸、2,3-二巰基-1-丙醇、1,2,3-三巰基丙烷、2,3,4-三巰基-1-丁醇、2,4-二巰基-1,3-丁二醇、1,3,4-三巰基-2-丁醇、3,4-二巰基-1,2-丁二醇、1,5-二巰基-3-硫雜戊烷(thiapentane)等脂肪族化合物;
苯甲酸、對(duì)羥基苯羧酸、鄰羥基苯羧酸、2-萘羧酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、3-苯基丙酸、二羥基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、苯-1,2-二羧酸(也稱為“鄰苯二甲酸”。)、苯-1,3-二羧酸(也稱為“間苯二甲酸”。)、苯-1,4-二羧酸(也稱為“對(duì)苯二甲酸”。)、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸、苯六羧酸、聯(lián)苯基-2,2’-二羧酸、2-(羧甲基)苯甲酸、3-(羧甲基)苯甲酸、4-(羧甲基)苯甲酸、2-(羧基羰基)苯甲酸、3-(羧基羰基)苯甲酸、4-(羧基羰基)苯甲酸、2-巰基苯甲酸、4-巰基苯甲酸、二酚酸、2-巰基-6-萘羧酸、2-巰基-7-萘羧酸、1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、1,2,3-三巰基苯、1,2,4-三巰基苯、1,3,5-三巰基苯、1,2,3-三(巰基甲基)苯、1,2,4-三(巰基甲基)苯、1,3,5-三(巰基甲基)苯、1,2,3-三(巰基乙基)苯、1,2,4-三(巰基乙基)苯、1,3,5-三(巰基乙基)苯等芳香族化合物;
煙酸、異煙酸、2-糠酸、吡咯-2,3-二羧酸、吡咯-2,4-二羧酸、吡咯-2,5-二羧酸、吡咯-3,4-二羧酸、咪唑-2,4-二羧酸、咪唑-2,5-二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、吡唑-3,4-二羧酸、吡唑-3,5-二羧酸等包含氮原子的五元雜環(huán)化合物;噻吩-2,3-二羧酸、噻吩-2,4-二羧酸、噻吩-2,5-二羧酸、噻吩-3,4-二羧酸、噻唑-2,4-二羧酸、噻唑-2,5-二羧酸、噻唑-4,5-二羧酸、異噻唑-3,4-二羧酸、異噻唑-3,5-二羧酸、1,2,4-噻二唑-2,5-二羧酸、1,3,4-噻二唑-2,5-二羧酸、3-氨基-5-巰基-1,2,4-噻二唑、2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、3,5-二巰基-1,2,4-噻二唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、3-(5-巰基-1,2,4-噻二唑-3-基硫烷基)琥珀酸、2-(5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-基硫烷基)琥珀酸、(5-巰基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)乙酸、(5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸、3-(5-巰基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)丙酸、2-(5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)丙酸、3-(5-巰基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)琥珀酸、2-(5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)琥珀酸、4-(3-巰基-1,2,4-噻二唑-5-基)硫代丁烷磺酸、4-(2-巰基-1,3,4-噻二唑-5-基)硫代丁烷磺酸等包含氮原子和硫原子的五元雜環(huán)化合物;
吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、噠嗪-3,4-二羧酸、噠嗪-3,5-二羧酸、噠嗪-3,6-二羧酸、噠嗪-4,5-二羧酸、嘧啶-2,4-二羧酸、嘧啶-2,5-二羧酸、嘧啶-4,5-二羧酸、嘧啶-4,6-二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、吡嗪-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、三嗪-2,4-二羧酸、2-二乙基氨基-4,6-二巰基-s-三嗪、2-二丙基氨基-4,6-二巰基-s-三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二巰基-s-三嗪、2-苯胺基-4,6-二巰基-s-三嗪、2,4,6-三巰基-s-三嗪等包含氮原子的六元雜環(huán)化合物。
這些中,從能夠使由樹脂組合物形成的樹脂膜的剝離強(qiáng)度更加優(yōu)異的這樣的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選酸性基團(tuán)的數(shù)目為2個(gè)以上,特別優(yōu)選為2個(gè)。
作為具有2個(gè)酸性基團(tuán)的化合物,優(yōu)選:乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、1,2-環(huán)己烷二羧酸、苯-1,2-二羧酸(也稱為“鄰苯二甲酸”。)、苯-1,3-二羧酸(也稱為“間苯二甲酸”。)、苯-1,4-二羧酸(也稱為“對(duì)苯二甲酸”。)聯(lián)苯基-2,2’-二羧酸、2-(羧甲基)苯甲酸、3-(羧甲基)苯甲酸、4-(羧甲基)苯甲酸、2-巰基苯甲酸、4-巰基苯甲酸、2-巰基-6-萘羧酸、2-巰基-7-萘羧酸、1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇的具有2個(gè)酸性基團(tuán)的芳香族化合物;吡咯-2,3-二羧酸、吡咯-2,4-二羧酸、吡咯-2,5-二羧酸、吡咯-3,4-二羧酸、咪唑-2,4-二羧酸、咪唑-2,5-二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、吡唑-3,4-二羧酸、吡唑-3,5-二羧酸、噻吩-2,3-二羧酸、噻吩-2,4-二羧酸、噻吩-2,5-二羧酸、噻吩-3,4-二羧酸、噻唑-2,4-二羧酸、噻唑-2,5-二羧酸、噻唑-4,5-二羧酸、異噻唑-3,4-二羧酸、異噻唑-3,5-二羧酸、1,2,4-噻二唑-2,5-二羧酸、1,3,4-噻二唑-2,5-二羧酸、(5-巰基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)乙酸、(5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸、吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、噠嗪-3,4-二羧酸、噠嗪-3,5-二羧酸、噠嗪-3,6-二羧酸、噠嗪-4,5-二羧酸、嘧啶-2,4-二羧酸、嘧啶-2,5-二羧酸、嘧啶-4,5-二羧酸、嘧啶-4,6-二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、吡嗪-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、三嗪-2,4-二羧酸的具有2個(gè)酸性基團(tuán)的雜環(huán)化合物。
此外,潛在性酸性基團(tuán)只要是通過(guò)光、加熱產(chǎn)生酸性的官能團(tuán)的基團(tuán)即可,作為其具體例子,可舉出锍鹽基、苯并噻唑鹽基、銨鹽基、鏻鹽基、碘鎓鹽、嵌段羧酸基等,這些中,優(yōu)選锍鹽基,例如,能夠使用六氟化磷系、六氟化銻系的锍鹽基。作為這樣的具有锍鹽基的化合物,能夠使用例如san-aidsiseries(100l、110l、150、180l、三新化學(xué)工業(yè)公司制造)等。
相對(duì)于100重量份的粘結(jié)劑樹脂(a),本發(fā)明的樹脂組合物中的具有酸性基團(tuán)或潛在性酸性基團(tuán)的化合物(b)的含量為0.1~2.5重量份,優(yōu)選為0.2~2.3重量份,更優(yōu)選為0.3~2.0重量份,進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~1.5重量份。當(dāng)具有酸性基團(tuán)或潛在性酸性基團(tuán)的化合物(b)的含量過(guò)少時(shí),得到的樹脂膜的剝離強(qiáng)度變差。另一方面,當(dāng)過(guò)多時(shí),得到的樹脂膜對(duì)金屬的耐腐蝕性變差。
(有機(jī)溶劑(c))
本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑(c)沒(méi)有特別限定。作為其具體例子,可舉出:乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等亞烷基二醇類;乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單叔丁基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等亞烷基二醇單醚類;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇乙基甲基醚、三丙二醇乙基甲基醚等亞烷基二醇二烷基醚類;丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇單異丙基醚乙酸酯、丙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單異丁基醚乙酸酯、丙二醇單仲丁基醚乙酸酯、丙二醇單叔丁基醚乙酸酯等亞烷基二醇單烷基醚酯類;甲基乙基酮、環(huán)己酮、2-庚酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮等酮類;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等醇類;四氫呋喃、二氧己環(huán)等環(huán)狀醚類;甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等溶纖劑酯類;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類;n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺類;二甲基亞砜等亞砜類;等。
這些中,優(yōu)選二乙二醇乙基甲基醚,丙二醇單甲基醚乙酸酯、環(huán)戊酮、n-甲基-2-吡咯烷酮。另外,有機(jī)溶劑(c)通常在樹脂膜形成后被除去。
這些有機(jī)溶劑可以分別單獨(dú)使用,或也可以并用2種以上。相對(duì)于100重量份的粘結(jié)劑樹脂(a),本發(fā)明的樹脂組合物中的有機(jī)溶劑(c)的含量的范圍通常為20~10000重量份,優(yōu)選為50~5000重量份,更優(yōu)選為100~1000重量份。
(化合物(d))
本發(fā)明中使用的化合物(d)為具有選自硅原子、鈦原子、鋁原子、鋯原子中的1個(gè)原子、且具有鍵合于該原子的烴氧基或羥基的化合物。
這些中,作為化合物(d),優(yōu)選具有鍵合于硅原子或鈦原子的烴氧基的化合物,更優(yōu)選具有鍵合于硅原子的烴氧基的化合物,作為烴氧基,優(yōu)選碳原子數(shù)為1~18的烴氧基。
此外,當(dāng)粘結(jié)劑樹脂(a)為具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的粘結(jié)劑樹脂時(shí),特別優(yōu)選化合物(d)具有可與質(zhì)子性極性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。作為可與質(zhì)子性極性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán),優(yōu)選為異氰酸酯基、巰基、環(huán)氧基、或氨基,更優(yōu)選為環(huán)氧基。
作為化合物(d)的具體例子,可舉出:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷類;
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-羥基乙基三甲氧基硅烷、2-羥基乙基三乙氧基硅烷、2-羥基丙基三甲氧基硅烷、2-羥基丙基三乙氧基硅烷、3-羥基丙基三甲氧基硅烷、3-羥基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、3-乙基(三甲氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-乙基(三乙氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等三烷氧基硅烷類;
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正環(huán)己基二甲氧基硅烷、二正環(huán)己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷類;
除此以外,還可舉出:甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、商品名x-12-414、kbp-44(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、217flake、220flake、233flake、z6018(toraydowcorning株式會(huì)社制造)等含有硅原子的化合物;
四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、異丙氧基辛二醇鈦、二異丙氧基·雙(乙酰丙酮)鈦、丙烷二氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦、三正丁氧基單硬脂酸鈦、二異丙氧基二硬脂酸鈦、硬脂酸鈦、二異丙氧基二異硬脂酸鈦、(2-正丁氧基羰基苯甲酰氧基)三丁氧基鈦、二正丁氧基·雙(三乙醇氨化)鈦、除此以外的planeactseries(ajinomotofine-techno株式會(huì)社制造)等含有鈦原子的化合物;
乙?;檠趸惐徜X等含有鋁原子的化合物;
四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四乙酰丙酮鋯、三丁氧基乙酰丙酮鋯、單丁氧基乙酰丙酮雙(乙基乙酰乙酸)鋯、二丁氧基雙(乙基乙酰乙酸)鋯、四乙酰丙酮鋯、三丁氧基硬脂酸鋯等含有鋯原子的化合物。
這些中,優(yōu)選含有硅原子的化合物、含有鈦原子的化合物,更優(yōu)選含有硅原子的化合物,特別優(yōu)選具有可與質(zhì)子性極性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的含有硅原子的化合物。
作為具有可與質(zhì)子性極性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物的具體例子,可舉出氨基、巰基、異氰酸酯基、環(huán)氧丙氧基、環(huán)氧基、脲基,優(yōu)選環(huán)氧丙氧基、環(huán)氧基。
作為具有可與質(zhì)子性極性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物的具體例子,特別優(yōu)選3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、正苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基正(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、正2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
這些化合物(d)能夠分別單獨(dú)使用,或者組合使用2種以上。
相對(duì)于100重量份的粘結(jié)劑樹脂(a),本發(fā)明的樹脂組合物中的化合物(d)的含量為2.2~7.0重量份,優(yōu)選為2.3~6.9重量份,更優(yōu)選為2.4~6.8重量份,進(jìn)一步優(yōu)選為2.5~4.5重量份。當(dāng)化合物(d)的含量過(guò)少時(shí),得到的樹脂膜的剝離強(qiáng)度變差。另一方面,當(dāng)過(guò)多時(shí),樹脂組合物的保存穩(wěn)定性下降。
(放射線敏感性化合物(e))
此外,本發(fā)明的樹脂組合物除了上述各成分以外還優(yōu)選進(jìn)一步含有放射線敏感性化合物(e)。
本發(fā)明中使用的放射線敏感性化合物(e)為通過(guò)紫外線、電子束等放射線的照射而能夠引起化學(xué)反應(yīng)的化合物。在本發(fā)明中,放射線敏感性化合物(e)優(yōu)選能夠?qū)τ蓸渲M合物形成的樹脂膜的堿溶解性進(jìn)行控制的放射線敏感性化合物。
在本發(fā)明中,作為放射線敏感性化合物(e),優(yōu)選使用光產(chǎn)酸劑。
作為放射線敏感性化合物(e),可舉出例如苯乙酮化合物、三芳基锍鹽、醌二疊氮化合物等疊氮化合物等,優(yōu)選為疊氮化合物,特別優(yōu)選為醌二疊氮化合物。
作為醌二疊氮化合物,能夠使用例如醌二疊氮基磺酸鹵化物與具有酚羥基的化合物的酯化合物。作為醌二疊氮磺酸鹵化物的具體例子,可舉出1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸氯化物、1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸氯化物、1,2-苯并醌二疊氮基-5-磺酸氯化物等。作為具有酚羥基的化合物的代表例子,可舉出1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等。作為這些以外的具有酚羥基的化合物,可舉出2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2-雙(4-羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚醛清漆樹脂的低聚物、將具有1個(gè)以上酚羥基的化合物與二環(huán)戊二烯共聚而得到的低聚物等。
這些中,優(yōu)選1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸氯化物與具有酚羥基的化合物的縮合物,更優(yōu)選1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)3-苯基丙烷(1摩爾)與1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸氯化物(2.5摩爾)的縮合物。
作為光產(chǎn)酸劑,除了醌二疊氮化合物以外,還能夠使用鎓鹽、鹵化有機(jī)化合物、α,α’-雙(磺酰基)重氮甲烷系化合物、α-羰基-α’-磺?;氐淄橄祷衔?、砜化合物、有機(jī)酸酯化合物、有機(jī)酸酰胺化合物、有機(jī)酸亞酰胺化合物等公知的光產(chǎn)酸劑。
這些放射線敏感性化合物能夠分別單獨(dú)使用,或者組合使用2種以上。
相對(duì)于100重量份的粘結(jié)劑樹脂(a),本發(fā)明的樹脂組合物中的放射線敏感性化合物(e)的含量?jī)?yōu)選為1~100重量份,更優(yōu)選為5~50重量份,進(jìn)一步優(yōu)選為10~40重量份。如果放射線敏感性化合物(e)的含量處于該范圍,則在將由本發(fā)明的樹脂組合物形成的樹脂膜形成在任意的基板上、并將形成的樹脂膜圖案化時(shí),能夠增加樹脂膜中放射線照射部分與放射線未照射部分之間的相對(duì)于顯影液的溶解度差,由此,基于顯影的圖案化變得容易,且放射線敏感度也增高,因此優(yōu)選。
(交聯(lián)劑(f))
此外,本發(fā)明的樹脂組合物除了上述各成分以外還優(yōu)選進(jìn)一步含有交聯(lián)劑(f)。
作為交聯(lián)劑(f),可使用在分子內(nèi)具有2個(gè)以上、優(yōu)選具有3個(gè)以上可與粘結(jié)劑樹脂(a)反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑。如果交聯(lián)劑(f)具有的官能團(tuán)為可與粘結(jié)劑樹脂中的官能團(tuán)、不飽和鍵等反應(yīng)的官能團(tuán),則沒(méi)有特別限定,優(yōu)選可與質(zhì)子性極性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。作為這樣的官能團(tuán),可舉出例如氨基、羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等,更優(yōu)選為氨基、環(huán)氧基及異氰酸酯基,進(jìn)一步優(yōu)選為氨基和環(huán)氧基。
作為交聯(lián)劑(f)的具體例子,能夠舉出:六亞甲基二胺等脂肪族多胺類;4,4’-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜等芳香族多胺類;2,6-雙(4’-疊氮亞芐基)環(huán)己酮、4,4’-二疊氮二苯基砜等疊氮類;尼龍、聚六亞甲基二胺對(duì)苯二甲酰胺、聚六亞甲基間苯二甲酰胺等聚酰胺類;n,n,n',n',n”,n”-(六烷氧基甲基)三聚氰胺等具有三聚氰胺結(jié)構(gòu)的化合物;n,n',n”,n”'-(四烷氧基甲基)甘脲等甘脲類;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物;六亞甲基二異氰酸酯系聚異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯系聚異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯系聚異氰酸酯、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯等異氰酸酯系化合物;1,4-二-(羥基甲基)環(huán)己烷、1,4-二-(羥基甲基)降莰烷;1,3,4-三羥基環(huán)己烷;雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、多酚型環(huán)氧樹脂、環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油基醚、環(huán)氧基丙烯酸酯聚合物等環(huán)氧化合物。
作為異氰酸酯系化合物的具體例子,住友bayerurethane公司制造的desmodurseries(desmodurbl3370、desmodurvpls2253)、kurerunseries(kurerunv1、kurerunvpls2256)、三井武田chemical公司制造的takenateseries(b-815n、b-882n、b-874n)、日本polyurethane公司制造的coronetseries(coronetl)等。
作為具有三聚氰胺結(jié)構(gòu)的化合物的具體例子,可舉出:“cymel300”、“cymel301”、“cymel303”、“cymel350”、“cymel1123”、“cymel370”、“cymel771”、“cymel272”、“mycoat102”、“cymel325”、“cymel327”、“cymel703”、“cymel712”、“mycoat105”、“mycoat106”、“cymel266”、“cymel267”、“cymel285”、“cymel232”、“cymel235”、“cymel236”、“cymel238”、“mycoat506”、“cymel701”、“cymel272”、“cymel212”、“cymel253”、“cymel254”、“mycoat508”、“cymel1128”、“mycoat130”、“cymel202”、“cymel207”(以上為cytecindustries公司制造)、“nikalacmw-30hm”、“nikalacmw390”、“nikalacmx-750”、“nikalacmx-750lm”、“nikalacmx-706”(以上為三和chemical公司制造)等。
作為甘脲類的具體例子,可舉出“cymel1170”、“cymel1172”(以上為cytecindustries公司制造)、“nikalacmx-270”(以上為三和chemical公司制造)等。
作為環(huán)氧化合物的具體例子,能夠舉出:將二環(huán)戊二烯作為骨架的3官能環(huán)氧化合物(商品名“xd-1000”。日本化藥公司制造)、2,2-雙(羥基甲基)1-丁醇的1,2-環(huán)氧基-4-(2-環(huán)氧乙基)環(huán)己烷加成物(具有環(huán)己烷骨架和末端環(huán)氧基的15官能脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。商品名“ehpe3150”。diacel化學(xué)工業(yè)公司制造)、環(huán)氧化-3-環(huán)己烯-1,2-二羧酸雙(3-環(huán)己烯基甲基)改性ε-己內(nèi)酯(脂肪族環(huán)狀3官能環(huán)氧樹脂。商品名“epoleadgt301”。diacel化學(xué)工業(yè)公司制造)、環(huán)氧化丁烷四羧酸四(3-環(huán)己烯基甲基)改性ε-己內(nèi)酯(脂肪族環(huán)狀4官能環(huán)氧樹脂。商品名“epoleadgt401”。diacel化學(xué)工業(yè)公司制造)、3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基丙烯酸酯(商品名“cyclomera400”、diacel化學(xué)工業(yè)公司制造)、1,2,8,9-二環(huán)氧基檸檬烯(商品名“celloxide3000”。diacel化學(xué)工業(yè)公司制造)、(3’,4’-環(huán)氧基環(huán)己烷)甲基3,4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯(商品名“celloxide2021”。diacel化學(xué)工業(yè)公司制造)、1,2-環(huán)氧基-4-乙烯基環(huán)己烷(商品名“celloxide2000”。diacel化學(xué)工業(yè)公司制造)等具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物;
芳香族胺型多官能環(huán)氧化合物(商品名“h-434”、東都化成工業(yè)公司制造)、甲酚酚醛清漆型多官能環(huán)氧化合物(商品名“eocn-1020”、日本化藥公司制造)、苯酚酚醛清漆型多官能環(huán)氧化合物(epikote152、154、japanepoxyresin公司制造)、具有萘骨架的多官能環(huán)氧化合物(商品名exa-4700、大日本ink化學(xué)株式會(huì)社制造)、鏈狀烷基多官能環(huán)氧化合物(商品名“sr-tmp”、坂本藥品工業(yè)株式會(huì)社制造)、多官能環(huán)氧基聚丁二烯(商品名“epoleadpb3600”、diacel化學(xué)工業(yè)公司制造)、甘油的縮水甘油基聚醚化合物(商品名“sr-glg”、阪本藥品工業(yè)株式會(huì)社制造)、二甘油聚縮水甘油基醚化合物(商品名“sr-dge”、阪本藥品工業(yè)株式會(huì)社制造)、聚甘油聚縮水甘油基醚化合物(商品名“sr-4gl”、阪本藥品工業(yè)株式會(huì)社制造)等不具有脂環(huán)機(jī)構(gòu)的環(huán)氧化合物。
交聯(lián)劑能夠分別單獨(dú)使用,或者組合使用2種以上。這些中,優(yōu)選具有三聚氰胺結(jié)構(gòu)的化合物和環(huán)氧化合物,從能夠進(jìn)一步提高得到的樹脂膜的剝離強(qiáng)度的這個(gè)方面出發(fā),更優(yōu)選將具有三聚氰胺結(jié)構(gòu)的化合物與環(huán)氧化合物組合使用。特別地,通過(guò)將具有三聚氰胺結(jié)構(gòu)的化合物與環(huán)氧化合物進(jìn)行組合而得到的剝離強(qiáng)度的提高效果,不會(huì)受到粘結(jié)劑樹脂(a)的種類的影響。此外,在環(huán)氧化合物中,從得到的樹脂膜的剝離強(qiáng)度的提高效果高的方面出發(fā),更優(yōu)選具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物。
交聯(lián)劑(f)的分子量沒(méi)有特別限定,通常為100~100000,優(yōu)選為500~50000,更優(yōu)選為1000~10000。
相對(duì)于100重量份的粘結(jié)劑樹脂(a),本發(fā)明的樹脂組合物中的交聯(lián)劑(f)的含量通常為0.1~200重量份,優(yōu)選為1~150重量份,更優(yōu)選為5~100重量份。如果交聯(lián)劑(f)的含量處于該范圍,則得到充分的耐熱性,因此優(yōu)選。
(其他配合劑)
此外,本發(fā)明的樹脂組合物在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)也可以根據(jù)期望含有表面活性劑、酸性化合物、偶聯(lián)劑或其衍生物、增敏劑、潛在性產(chǎn)酸劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、顏料、染料、填料等其他配合劑等。
表面活性劑為了防止條紋(涂敷條紋)、提高顯影性等而使用。作為表面活性劑的具體例子,可舉出:聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類等非離子系表面活性劑;氟系表面活性劑;有機(jī)硅系表面活性劑;甲基丙烯酸共聚物系表面活性劑;丙烯酸共聚物系表面活性劑等。
偶聯(lián)劑或其衍生物具有進(jìn)一步提高由樹脂組合物形成的樹脂膜對(duì)基板的剝離強(qiáng)度的效果。
作為增敏劑的具體例子,可舉出2h-吡啶并-(3,2-b)-1,4-噁嗪-3(4h)-酮類、10h-吡啶并-(3,2-b)-1,4-苯并噻唑類、尿唑類、乙內(nèi)酰脲類、巴比妥酸類、甘氨酸酐類、1-羥基苯并三唑類、四氧嘧啶類、馬來(lái)酰亞胺類等。
作為抗氧化劑,能夠使用在通常的聚合物中所使用的、酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、內(nèi)酯系抗氧化劑等。例如,作為苯酚類,能夠舉出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、對(duì)甲氧基苯酚、苯乙烯化苯酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、烷基化雙酚等。作為磷系抗氧化劑,可舉出亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯,作為硫系,可舉出硫代二丙酸二月桂酯等。
作為光穩(wěn)定劑,均可以為:二苯甲酮系、水楊酸酯系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、金屬絡(luò)合鹽系等紫外線吸收劑、受阻胺系(hals)等捕捉由光產(chǎn)生的自由基的光穩(wěn)定劑等。這些中,由于hals為具有哌啶結(jié)構(gòu)的化合物,對(duì)樹脂組合物的著色少、穩(wěn)定性好,因此優(yōu)選。作為具體的化合物,可舉出:雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三碳1,2,3,4-丁四羧酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
本發(fā)明的樹脂組合物的制備方法沒(méi)有特別限定,只要將構(gòu)成樹脂組合物的各成分使用公知的方法混合即可。
混合的方法沒(méi)有特別限定,優(yōu)選對(duì)將樹脂組合物的各構(gòu)成成分在有機(jī)溶劑(c)中溶解或分散而得到的溶液或分散液進(jìn)行混合。由此,以溶液或分散液的形態(tài)得到本發(fā)明的樹脂組合物。
將本發(fā)明的樹脂組合物的各構(gòu)成成分在有機(jī)溶劑(c)中溶解或分散的方法只要按照常規(guī)方法即可。具體而言,可舉出使用攪拌器和磁力攪拌器進(jìn)行攪拌的方法;使用高速均化器、分散器、行星攪拌機(jī)、雙螺桿攪拌機(jī)、球磨機(jī)、三輥機(jī)等的方法等。此外,將各成分在有機(jī)溶劑(c)中溶解或分散后,也可以使用例如孔徑為0.5μm左右的過(guò)濾器等進(jìn)行過(guò)濾。
將本發(fā)明的樹脂組合物的各構(gòu)成成分在有機(jī)溶劑(c)中溶解或分散時(shí)的固體成分濃度通常為1~70重量%,優(yōu)選為5~60重量%,更優(yōu)選為10~50重量%。如果固體成分濃度處于該范圍,則可以使溶解穩(wěn)定性、向基板上的涂敷性、所形成的樹脂膜的膜厚均勻性、平坦性等高度平衡。
(樹脂膜)
本發(fā)明的樹脂膜能夠使用上述的本發(fā)明的樹脂組合物來(lái)得到。作為本發(fā)明的樹脂膜,優(yōu)選通過(guò)使上述的本發(fā)明的樹脂組合物在基板上形成而得到的樹脂膜。
作為基板,能夠使用例如印刷布線基板、硅晶片基板、鈉玻璃等玻璃基板、聚萘二甲酸乙二酯等塑料基板等。其中,可良好地使用用于具有觸控面板結(jié)構(gòu)的顯示裝置的鈉玻璃基板、聚萘二甲酸乙二酯基板。
作為形成樹脂膜的方法沒(méi)有特別限定,能夠使用例如涂敷法、膜層疊法等方法。
涂敷法為例如涂敷樹脂組合物后,進(jìn)行加熱干燥從而除去溶劑的方法。作為涂敷樹脂組合物的方法,能夠采用例如噴涂法、旋涂法、輥涂法、模涂法、刮刀法、旋轉(zhuǎn)涂布法、棒涂法、絲網(wǎng)印刷法等各種方法。加熱干燥條件因各成分的種類、配合比例而有所不同,只要在通常30~150℃、優(yōu)選60~120℃進(jìn)行通常0.5~90分鐘、優(yōu)選1~60分鐘、更優(yōu)選1~30分鐘即可。
膜層疊法為以下的方法,即,在樹脂膜、金屬膜等b階段膜形成用基材上涂敷樹脂組合物后,通過(guò)加熱干燥除去溶劑,得到b階段膜,接著,將該b階段膜層疊。加熱干燥條件能夠根據(jù)各成分的種類、配合比例酌情選擇,加熱溫度通常為30~150℃,加熱時(shí)間通常為0.5~90分鐘。膜層疊能夠使用加壓層壓機(jī)、壓制機(jī)、真空層壓機(jī)、真空壓制機(jī)、輥式層壓機(jī)等壓接機(jī)來(lái)進(jìn)行。
作為樹脂膜的厚度沒(méi)有特別限定,只要根據(jù)用途酌情設(shè)定即可,在樹脂膜例如為具有觸控面板結(jié)構(gòu)的顯示裝置的觸控面板結(jié)構(gòu)部的保護(hù)膜、絕緣膜的情況下,樹脂膜的厚度優(yōu)選為0.1~100μm,更優(yōu)選為0.5~50μm,進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~30μm。
此外,在本發(fā)明中,在基板上形成樹脂膜后,能夠進(jìn)行樹脂的交聯(lián)反應(yīng)。
在基板上所形成的樹脂膜的交聯(lián)只要根據(jù)交聯(lián)劑的種類選擇合適的方法即可,通常通過(guò)加熱進(jìn)行。加熱方法能夠使用例如加熱板、烘箱等來(lái)進(jìn)行。加熱溫度通常為180~250℃,加熱時(shí)間可根據(jù)樹脂膜的大小、厚度及使用機(jī)器等酌情選擇,例如在使用加熱板的情況下,加熱時(shí)間的范圍通常為5~60分鐘,在使用烘箱的情況下,加熱時(shí)間的范圍通常為30~90分鐘。加熱也可根據(jù)需要在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行。作為惰性氣體,只要是不含氧且不使樹脂膜氧化的惰性氣體即可,可舉出例如氮、氬、氦、氖、氙、氪等。這些中,優(yōu)選氮和氬,特別優(yōu)選氮。特別地,惰性氣體的氧含量為0.1體積%以下,優(yōu)選為0.01體積%以下,特別優(yōu)選氮。這些惰性氣體能夠分別單獨(dú)使用,或者組合使用2種以上。
此外,在本發(fā)明的樹脂組合物進(jìn)一步含有放射線敏感性化合物(e)的情況下,也可以將在基板上所形成的樹脂膜圖案化而制成圖案化樹脂膜。
作為將樹脂膜圖案化的方法,可舉出例如以下的方法等,即,形成圖案化前的樹脂膜,對(duì)圖案化前的樹脂膜照射活性放射線,形成潛像圖案,接著,使具有潛像圖案的樹脂膜接觸顯影液,由此使圖案顯露。
作為活性放射線,只要是能夠使樹脂組合物中含有的放射線敏感性化合物(e)活化、使樹脂組合物的堿可溶性變化的活性放射線,則沒(méi)有特別限定。具體而言,能夠使用紫外線、g線、i線等單波長(zhǎng)的紫外線,krf準(zhǔn)分子激光、arf準(zhǔn)分子激光等光線;電子束這樣的粒子束等。作為選擇性地以圖案狀照射這些活性放射線從而形成潛像圖案的方法,只要按照常規(guī)方法即可,能夠使用例如:通過(guò)縮小投影曝光裝置等,經(jīng)由所期望的掩膜照射紫外線、g線、i線、krf準(zhǔn)分子激光、arf準(zhǔn)分子激光等光線的方法;或通過(guò)電子束等粒子束描繪的方法等。在使用光線作為活性放射線的情況下,可以為單波長(zhǎng)光,也可以為混合波長(zhǎng)光。照射條件可根據(jù)使用的活性放射線酌情選擇,例如在使用波長(zhǎng)為200~450nm的光線的情況下,照射量的范圍通常為10~1000mj/cm2,優(yōu)選為50~500mj/cm2,照射量是根據(jù)照射時(shí)間和照度來(lái)決定的。這樣照射活性放射線后,根據(jù)需要,在60~130℃左右的溫度對(duì)樹脂膜進(jìn)行加熱處理1~2分鐘左右。
接著,將形成于圖案化前的樹脂膜的潛像圖案進(jìn)行顯影并使其顯露。作為顯影液,通常可使用堿性化合物的水性溶液。作為堿性化合物,能夠使用例如堿金屬鹽、胺、銨鹽。堿性化合物可以為無(wú)機(jī)化合物,也可以為有機(jī)化合物。作為這些化合物的具體例子,可舉出:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉等堿金屬鹽;氨水;乙胺、正丙胺等伯胺;二乙胺、二正丙胺等仲胺;三乙胺、甲基二乙胺等叔胺;四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、膽堿等季銨鹽;二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺;吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、n-甲基吡咯烷酮等環(huán)狀胺類;等。這些堿性化合物能夠分別單獨(dú)使用,或者組合使用2種以上。
作為堿性水溶液的水性溶劑,能夠使用水;甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑。堿性水溶液也可以為添加了適當(dāng)量的表面活性劑等的堿性水溶液。
作為使具有潛像圖案的樹脂膜接觸顯影液的方法,可使用例如攪拌法(puddle)、噴霧法、浸漬法等方法。顯影在通常0~100℃、優(yōu)選5~55℃、更優(yōu)選10~30℃的范圍、通常30~180秒的范圍酌情選擇。
對(duì)于這樣形成了目標(biāo)圖案的樹脂膜,為了除去顯影殘?jiān)?,進(jìn)行例如使用uv臭氧處理的清洗、使用沖洗液的沖洗。
在本發(fā)明中,樹脂膜圖案化后,能夠進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。交聯(lián)只要按照上述的方法進(jìn)行即可。
(電子部件)
本發(fā)明的電子部件具有上述的本發(fā)明的樹脂膜。作為本發(fā)明的電子部件沒(méi)有特別限定,可舉出各種電子部件,具體而言,可舉出觸控板、柔性有機(jī)el顯示器等具有觸控面板的顯示裝置等。
作為本發(fā)明的電子部件的一個(gè)例子的具有觸控面板結(jié)構(gòu)的顯示裝置,沒(méi)有特別限定,可舉出在鈉玻璃基板、聚萘二甲酸乙二酯膜上夾著絕緣膜配置了一對(duì)由ito電極等形成的電極層而成的電子部件,在該情況下,上述的本發(fā)明的樹脂膜能夠成為電極層間所夾著的絕緣膜、用于保護(hù)觸控面板結(jié)構(gòu)的保護(hù)膜。
本發(fā)明的樹脂組合物含有:粘結(jié)劑樹脂(a)、具有酸性基團(tuán)或潛在性酸性基團(tuán)的化合物(b)、有機(jī)溶劑(c)以及化合物(d),上述化合物(d)具有選自硅原子、鈦原子、鋁原子及鋯原子中的1個(gè)原子、且具有鍵合于該原子的烴氧基或羥基,化合物(b)為選自脂肪族化合物、芳香族化合物及雜環(huán)化合物中的至少1種,化合物(b)的含量和化合物(d)的含量為上述特定范圍,因此使用本發(fā)明的樹脂組合物而得到的樹脂膜相對(duì)于基板具有高的剝離強(qiáng)度,而且對(duì)金屬的耐腐蝕性優(yōu)異,特別地,使用本發(fā)明的樹脂組合物而得到的樹脂膜相對(duì)于鈉玻璃基板、聚萘二甲酸乙二酯膜等用于具有觸控面板結(jié)構(gòu)的顯示裝置的基板,顯示高的剝離強(qiáng)度。因此,使用這樣的本發(fā)明的樹脂組合物而得到的樹脂膜,能夠良好地用作具有觸控面板結(jié)構(gòu)的顯示裝置的絕緣膜、保護(hù)膜。
另外,使用本發(fā)明的樹脂組合物而得到的樹脂膜,不僅像這樣能夠良好地用于具有觸控面板結(jié)構(gòu)的顯示裝置的絕緣膜、保護(hù)膜用途,而且也能夠用于除了具有觸控面板結(jié)構(gòu)的顯示裝置的絕緣膜、保護(hù)膜以外的用途。
實(shí)施例
以下,舉出實(shí)施例和比較例,對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步具體地說(shuō)明。各例子中的“份”,只要沒(méi)有特別說(shuō)明,則為重量基準(zhǔn)。
另外,各特性的定義和評(píng)價(jià)方法,如下所述。
<耐金屬腐蝕性>
在玻璃基板(corning公司、產(chǎn)品名corning1737)上,使用濺射裝置,形成膜厚為100nm的鋁薄膜。接著,使用光刻膠,進(jìn)行鋁薄膜的圖案化,制作al布線寬為10μm、布線間距為10μm的梳狀電極基板。在梳狀電極基板上,通過(guò)旋涂法涂敷樹脂組合物,使用加熱板在90℃加熱干燥(預(yù)烘干)2分鐘,形成膜厚為2μm的樹脂膜。接著,以按照上述曝光感光度的評(píng)價(jià)求得的曝光量,在空氣中進(jìn)行曝光工序。接著,使用加熱板在130℃加熱1分鐘。然后,使用0.4重量%四甲基氫氧化銨水溶液,在25℃對(duì)該樹脂膜進(jìn)行100秒的浸漬處理后,用超純水進(jìn)行清洗30秒。接著,使用烘箱,在大氣環(huán)境下,進(jìn)行在230℃加熱30分鐘的后烘干,由此得到形成了樹脂膜的耐金屬腐蝕性試驗(yàn)用試樣。然后,將得到的耐金屬腐蝕性試驗(yàn)用試樣在施加了15v的電壓的狀態(tài)下放入到溫度60℃、濕度90%的恒溫恒濕槽中,分別在500小時(shí)后和1000小時(shí)后取出試樣,使用光學(xué)顯微鏡觀察試樣,按照以下基準(zhǔn),進(jìn)行耐金屬腐蝕性的評(píng)價(jià)。耐金屬腐蝕性越優(yōu)異,則能夠判斷為可靠性越優(yōu)異。
○:直到投入恒溫恒濕槽1000小時(shí)后,沒(méi)有確認(rèn)到鋁布線的腐蝕。
△:直到投入恒溫恒濕槽500小時(shí)后,雖然沒(méi)有確認(rèn)到鋁布線的腐蝕,但1000小時(shí)后,確認(rèn)到鋁布線的腐蝕。
×:投入恒溫恒濕槽500小時(shí)后,確認(rèn)到鋁布線的腐蝕。
<剝離強(qiáng)度>
在鈉玻璃基板上,將樹脂組合物旋涂后,使用加熱板在110℃預(yù)烘干2分鐘。接著,使用2.38重量%四甲基氫氧化銨水溶液,在25℃進(jìn)行30秒的顯影處理后,用超純水沖洗30秒。另外,對(duì)旋涂時(shí)的轉(zhuǎn)速進(jìn)行控制以使得樹脂膜在后烘干后其膜厚成為約2.0μm。接著,在空氣中照射365nm的光強(qiáng)度為50mj/cm2的紫外線300秒。接著,使用烘箱,在氮環(huán)境中,進(jìn)行在230℃加熱30分鐘的后烘干,得到由樹脂膜和鈉玻璃基板形成的帶樹脂膜的基板。
然后,將得到的帶樹脂膜的基板在溫度80℃、濕度85%的環(huán)境下保管24小時(shí)后,通過(guò)表面-界面切削法(saicas法)實(shí)施剝離強(qiáng)度的試驗(yàn)。具體的評(píng)價(jià)條件,如下所述。
具體而言,使用切刀對(duì)上述中得到的帶樹脂膜的基板的樹脂膜部分切入1mm寬的切口,對(duì)切入了切口的帶樹脂膜的基板,使用daiplawintes公司的saicasdn-20型作為密合性測(cè)定裝置,使用單晶金剛石制的刀片(1.0mm寬、前角20°后角10°)以水平速度0.2μm/秒、垂直速度0.02μm/秒切削試樣,當(dāng)?shù)镀邢鞯綐渲ず外c玻璃表面的界面時(shí),將垂直速度設(shè)為0μm/秒,將刀片沿基板平行地移動(dòng),測(cè)定平行力fh[n]。然后,根據(jù)得到的平行力fh[n]和刀片的寬w[m]、“p[n/m]=fh[n]/w[m]”計(jì)算式求得剝離強(qiáng)度p,將得到的剝離強(qiáng)度p作為樹脂膜和鈉玻璃基板的剝離強(qiáng)度的值。基于得到的剝離強(qiáng)度的值按照下述的基準(zhǔn),評(píng)價(jià)得到的帶樹脂膜的基板的剝離強(qiáng)度。
◎:剝離強(qiáng)度p為90n/m以上
○:剝離強(qiáng)度p為60n/m以上且小于90n/m
△:剝離強(qiáng)度p為40n/m以上且小于60n/m
×:剝離強(qiáng)度p小于40n/m
<保存穩(wěn)定性>
將樹脂組合物放入到遮光瓶中,在溫度23℃、濕度50%的環(huán)境下靜置3個(gè)月。使用東機(jī)產(chǎn)業(yè)公司制e型粘度計(jì)tve-22l型,在靜置前和靜置后測(cè)定在溫度25℃時(shí)的樹脂組合物的粘度,求得其粘度上升率(單位為%)。然后,基于得到的粘度上升率的值按照下述的基準(zhǔn),評(píng)價(jià)樹脂組合物的保存穩(wěn)定性。
○:粘度上升率小于10%
△:粘度上升率為10%以上且小于20%
×:粘度上升率為20%以上
《合成例1》
<環(huán)狀烯烴聚合物(a1-1)的制造>
將100份的由n-苯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺(nbpi)40摩爾%和4-羥基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯(tcdc)60摩爾%組成的單體混合物、2.0份的1,5-己二烯、0.02份的(1,3-二莢基咪唑啉-2-亞基)(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯化釕(使用org.lett.,第1卷,953頁(yè),1999年記載的方法合成)、以及200份的二乙二醇乙基甲基醚加入到經(jīng)氮置換了的玻璃制耐壓反應(yīng)器中,一邊攪拌一邊在80℃使其反應(yīng)4小時(shí),得到聚合反應(yīng)液。
然后,將得到的聚合反應(yīng)液加入到高壓釜中,在150℃、氫壓4mpa的條件下攪拌5小時(shí)進(jìn)行氫化反應(yīng),得到包含環(huán)狀烯烴聚合物(a1-1)的聚合物溶液。得到的環(huán)狀烯烴聚合物(a1-1)的聚合轉(zhuǎn)化率為99.7%,聚苯乙烯換算重均分子量為7150,數(shù)均分子量為4690,分子量分布為1.52,加氫率為99.7%。此外,得到的環(huán)狀烯烴聚合物(a1-1)的聚合物溶液的固體成分濃度為34.4重量%。
《合成例2》
<卡多樹脂(a2-1)的制造>
在帶有回流冷卻器的四頸燒瓶中,加入198.53份的雙酚芴型環(huán)氧樹脂和丙烯酸的等當(dāng)量反應(yīng)物(固體成分濃度為50%、固體成分換算的酸值為1.28mgkoh/g、環(huán)氧當(dāng)量為21300。新日機(jī)化學(xué)公司制造、產(chǎn)品名“asf-400”溶液)的50%丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液、39.54份的二苯甲酮四羧酸二酐、8.13份的琥珀酸酐、48.12份的丙二醇單甲基醚乙酸酯、以及0.45份的三苯基膦,在120~125℃的加熱下,攪拌1hr,進(jìn)而在75~80℃進(jìn)行加熱6hr,然后,投入8.6份的甲基丙烯酸縮水甘油酯,進(jìn)一步在80℃攪拌8小時(shí)。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得到的樹脂溶液,得到固體成分濃度為35重量%的卡多樹脂(a2-1)的溶液。
《合成例3》
<聚硅氧烷(a3-1)的制造>
在三頸燒瓶中,加入74.91份的甲基三甲氧基硅烷、69.41份的苯基三甲氧基硅烷、以及150.36份的二丙酮醇(daa),一邊在室溫?cái)嚢枰贿厡⑷芙饬?.338份的磷酸(相對(duì)于加入的單體為0.2重量%)的磷酸水溶液歷經(jīng)10分鐘添加到55.8份的水中。然后,將燒瓶浸漬在70℃的油浴中,攪拌1小時(shí)后,歷經(jīng)30分鐘將油浴升溫到115℃。升溫開(kāi)始1小時(shí)后,溶液的內(nèi)溫達(dá)到100℃,然后加熱攪拌2小時(shí)(內(nèi)溫為100~110℃)。蒸餾出合計(jì)115份的作為副產(chǎn)物的甲醇、水。在得到的聚硅氧烷的daa溶液中,加入daa以使得固體成分濃度為35重量%,從而得到聚硅氧烷(a3-1)的溶液。
《合成例4》
<聚酰亞胺(a4-1)的制造>
在干燥空氣的氣流下,在四頸燒瓶?jī)?nèi),加入9.61份的4,4’-二氨基二苯基醚、17.3份的雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1.24份的雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、以及102.5份的環(huán)戊酮,在40℃使其溶解。然后,加入6.54份的均苯四甲酸酐、9.67份的3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、12.41份的3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、以及30份的環(huán)戊酮,在50℃使其反應(yīng)3小時(shí)。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮該溶液,得到固體成分濃度為35重量%的聚酰亞胺(a4-1)的溶液。
《實(shí)施例1》
將作為粘結(jié)劑樹脂(a)的合成例1中得到的環(huán)狀烯烴聚合物(a1-1)的聚合物溶液291份(作為環(huán)狀烯烴聚合物(a1-1)為100份)、作為放射線敏感性化合物(e)的1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷(1摩爾)和1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸氯化物2.0摩爾的縮合物(商品名“ts-200”、東洋合成公司制造)25份、作為具有酸性基團(tuán)或潛在性酸性基團(tuán)的化合物(b)的2-(羧甲基)苯甲酸(pka=4~4.5)0.1份、作為有機(jī)溶劑(c)的二乙二醇乙基甲基醚100份、作為化合物(d)的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷2.2份、作為交聯(lián)劑(f)的環(huán)氧化丁烷四羧酸四(3-環(huán)己烯基甲基)改性ε-己內(nèi)酯(脂肪族環(huán)狀4官能環(huán)氧樹脂、商品名“epoleadgt401”、daicel化學(xué)工業(yè)公司制造)20份、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名“irganox1010”、basf公司制造)2份、以及有機(jī)硅系表面活性劑(產(chǎn)品名“kp341”、信越化學(xué)工業(yè)公司制造)0.03份混合后,使用孔徑為0.45μm的聚四氟乙烯制過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾,制備樹脂組合物。
然后,使用上述中得到的樹脂組合物,按照上述方法,進(jìn)行耐金屬腐蝕性、剝離強(qiáng)度以及保存穩(wěn)定性的各個(gè)評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。
《實(shí)施例2~4》
將2-(羧甲基)苯甲酸及/或3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量如表1所示那樣變更,除此以外,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行,制備樹脂組合物,并同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。
《實(shí)施例5》
分別將2-(羧甲基)苯甲酸的配合量從0.1份變更為1.0份,將3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量從2.2份變更為3.0份,且進(jìn)一步配合作為交聯(lián)劑(f)的具有三聚氰胺結(jié)構(gòu)的化合物(商品名“nikalacmx-750lm”、三和chemical公司制造)10份,除此以外,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行,制備樹脂組合物,并同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。
《實(shí)施例6》
不配合環(huán)氧化丁烷四羧酸四(3-環(huán)己烯基甲基)改性ε-己內(nèi)酯,且將具有三聚氰胺結(jié)構(gòu)的化合物(商品名“nikalacmx-750lm”)的配合量從10份變更為20份,除此以外,與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行,制備樹脂組合物,并同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。
《實(shí)施例7》
代替0.1份的2-(羧甲基)苯甲酸,使用1.0份的1,2-環(huán)己烷二羧酸(pka=4.87),并且將3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量從2.2份變更為3.0份,除此以外,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行,制備樹脂組合物,并同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。
《實(shí)施例8》
代替0.1份的2-(羧甲基)苯甲酸,使用1.0份的己二酸(pka=4.26),并且將3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量從2.2份變更為3.0份,除此以外,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行,制備樹脂組合物,并同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。
《實(shí)施例9》
代替0.1份的2-(羧甲基)苯甲酸,使用1.0份的苯甲酸(pka=4~4.2),并且將3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量從2.2份變更為3.0份,除此以外,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行,制備樹脂組合物,并同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。
《實(shí)施例10》
代替0.1份的2-(羧甲基)苯甲酸,使用1.0份的鄰苯二甲酸(pka=2.95),并且將3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量從2.2份變更為3.0份,除此以外,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行,制備樹脂組合物,并同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。
《實(shí)施例11》
代替0.1份的2-(羧甲基)苯甲酸,使用1.0份的吡嗪-2,3-二羧酸(pka=2.95以下),并且將3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量從2.2份變更為3.0份,除此以外,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行,制備樹脂組合物,并同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。
《實(shí)施例12》
代替2.2份的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,使用3.0份的甲基三甲氧基硅烷,并且將2-(羧甲基)苯甲酸的配合量從0.1份變更為1.0份,除此以外,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行,制備樹脂組合物,并同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。
《實(shí)施例13》
代替2.2份的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,使用3.0份的3-氨基丙基三甲氧基硅烷,并且將2-(羧甲基)苯甲酸的配合量從0.1份變更為1.0份,除此以外,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行,制備樹脂組合物,并同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
《實(shí)施例14》
代替2.2份的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,使用3.0份的3-巰基丙基三甲氧基硅烷,并且將2-(羧甲基)苯甲酸的配合量從0.1份變更為1.0份,除此以外,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行,制備樹脂組合物,并同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
《實(shí)施例15》
代替2.2份的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,使用3.0份的3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷,并且將2-(羧甲基)苯甲酸的配合量從0.1份變更為1.0份,除此以外,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行,制備樹脂組合物,并同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
《實(shí)施例16》
代替合成例1中得到的環(huán)狀烯烴聚合物(a1-1)的聚合物溶液291份,使用合成例2中得到的卡多樹脂(a2-1)的溶液285.7份(作為卡多樹脂(a2-1)為100份),并且分別將2-(羧甲基)苯甲酸的配合量從0.1份變更為1.0份,將3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量從2.2份變更為3.0份,除此以外,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行,制備樹脂組合物,并同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
《實(shí)施例17》
代替合成例1中得到環(huán)狀烯烴聚合物(a1-1)的聚合物溶液291份,使用合成例3中得到的聚硅氧烷(a3-1)的溶液285.7份(作為聚硅氧烷(a3-1)為100份),并且分別將2-(羧甲基)苯甲酸的配合量從0.1份變更為1.0份,將3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量從2.2份變更為3.0份,除此以外,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行,制備樹脂組合物,并同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
《實(shí)施例18》
代替合成例1中得到環(huán)狀烯烴聚合物(a1-1)的聚合物溶液291份,使用合成例4中得到的聚酰亞胺(a4-1)的溶液285.7份(作為聚硅酰亞胺(a4-1)為100份),并且分別將2-(羧甲基)苯甲酸的配合量從0.1份變更為1.0份,將3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量從2.2份變更為3.0份,除此以外,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行,制備樹脂組合物,并同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
《實(shí)施例19》
進(jìn)一步配合作為交聯(lián)劑(f)的具有三聚氰胺結(jié)構(gòu)的化合物(商品名“nikalacmx-750lm”、三和chemical公司制造)10份,除此以外,與實(shí)施例16同樣地進(jìn)行,制備樹脂組合物,并同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
《比較例1~4》
將2-(羧甲基)苯甲酸及/或3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量如表1所示那樣變更,除此以外,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行,制備樹脂組合物,并同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
[表1]
[表2]
如表1、2所示,如下的樹脂組合物,其保存穩(wěn)定性優(yōu)異,進(jìn)而,使用該樹脂組合物而得到的樹脂膜對(duì)基板的剝離強(qiáng)度高,對(duì)金屬的耐腐蝕性優(yōu)異(實(shí)施例1~19),其中,上述樹脂組合物含有粘結(jié)劑樹脂(a)、具有酸性基團(tuán)的化合物(b)、有機(jī)溶劑(c)、以及化合物(d),上述化合物(d)具有選自硅原子、鈦原子、鋁原子、鋯原子中的1個(gè)原子、且具有鍵合于該原子的烴氧基或羥基,上述具有酸性基團(tuán)的化合物(b)為選自脂肪族化合物、芳香族化合物以及雜環(huán)化合物中的至少1種,并且相對(duì)于100份的粘結(jié)劑樹脂(a),化合物(b)的含量為0.1~2.5重量份,化合物(d)的含量為2.2~7.0重量份。
另一方面,在化合物(b)的含量過(guò)少的情況下、在化合物(d)的含量多少的情況下,得到的樹脂膜對(duì)基板的剝離強(qiáng)度差(比較例1、3)。
此外,在化合物(b)的含量過(guò)多的情況下,得到的樹脂膜對(duì)金屬的耐腐蝕性差(比較例2)。
進(jìn)而,在化合物(d)的含量過(guò)多的情況下,作為樹脂組合物的保存穩(wěn)定性差(比較例4)。