本發(fā)明屬于樹脂組合物
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)目前是世界上產(chǎn)量最高、用量最大的高分子合成材料之一，PET纖維以其高強度、尺寸穩(wěn)定、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)異的性能，在非織造布的產(chǎn)業(yè)紡織品、建筑內(nèi)裝飾材料、交通工具內(nèi)裝飾材料、服裝等方面具有非常廣泛的用途。然而PET不可忽視的缺點之一便是其易燃性，火災(zāi)事故中很大一部分是由聚酯纖維品著火所致，聚酯纖維的極限氧指數(shù)為22％左右，燃燒速度快、放出大量的熱及有害氣體，還會發(fā)生熔融滴落，污染環(huán)境，會造成嚴重的人員傷亡和經(jīng)濟損失。而且聚對苯二甲酸乙二醇酯不易成炭，燃燒后殘渣極少。在PET中添加有效的阻燃劑是最常見、有效而經(jīng)濟的方式之一，其中對PET有效的阻燃劑主要分三類：(1)溴系阻燃劑：常見的有溴化三嗪、十溴二苯醚(DBDPO)、十溴二苯乙烷(DBDPE)、溴代聚苯乙烯(BPS)、高溴環(huán)氧樹脂(BER)等，近年來因無鹵化的呼聲愈來愈高，含鹵阻燃劑的應(yīng)用日漸式微。(2)磷系阻燃劑可分為有機和無機兩種，其中無機磷系阻燃劑主要有紅磷、磷酸三胺、磷酸氫二銨以及聚磷酸銨等，如CN101440203、CN103073856等都有披露；有機磷系阻燃劑早期有磷酸酯及膦氧化合物等，近年來主要是烷基次膦酸鹽(以德國科萊恩為代表廠家)和磷腈類阻燃劑(以日本大塚化學(xué)為代表廠家)等應(yīng)用越來越廣泛。(3)無機氫氧化物阻燃劑，氫氧化鎂等無機氫氧化物是另一種被用于PET的阻燃劑，該類阻燃劑添加量要達到40wt％～60wt％才有好的阻燃效果，這會導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降。盡管PET纖維的阻燃技術(shù)日新月異，但現(xiàn)有公開的阻燃技術(shù)阻燃效果仍然有待提高。有鑒于此，確有必要提供一種阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物，其采用無機物包覆有機倍半硅氧烷形成的高效無鹵阻燃劑，該阻燃劑既可快速成炭，又可通過氣霧式崩解的方式成渣，成炭可以有效提高阻燃性，成渣可以有效降低燃燒物對人體和其他物體的進一步損害，從而可以獲得綜合性能優(yōu)異的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物，尤其是用作纖維效果更佳。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物，其采用無機物包覆有機倍半硅氧烷形成的高效無鹵阻燃劑，該阻燃劑既可快速成炭，又可通過氣霧式崩解的方式成渣，成炭可以有效提高阻燃性，成渣可以有效降低燃燒物對人體和其他物體的進一步損害，從而可以獲得綜合性能優(yōu)異的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物，尤其是用作纖維效果更佳。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用如下技術(shù)方案：一種阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物，其包括如下質(zhì)量百分比的組分：其中，無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑是具備超高耐熱性和持久防火性的阻燃劑，其對PET具有高效催化成炭作用，而且該阻燃劑還能夠與氮系阻燃劑和磷系阻燃劑一起使用，起到1+1＞2的協(xié)同阻燃增效的作用，可實現(xiàn)低添加高效阻燃的目的，同時還能改善聚合物的加工性能、力學(xué)性能和熱性能等。具體而言，無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑與磷系阻燃劑和/或氮系阻燃劑并用時，在燃燒過程中，兩者能相互促進，形成含硅炭化保護層，與常規(guī)碳層相比，此類碳層結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定，抗氧化能力大大增強，因此具有卓越的隔斷熱源、抑煙、斷絕氧氣的供應(yīng)，并防止熔滴等多方面優(yōu)良的性能，從而獲得協(xié)同增效的阻燃作用，且無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑的存在，還能改善被阻燃材料的成型加工、機械、耐熱等性能。更為重要的是，無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑因其特殊的結(jié)構(gòu)，在燃燒之后，通過氣霧式崩解的方式，使得樹脂組合物能迅速成渣，降低燃燒物對人體或其他物體的二次灼傷或損壞，，大大提高材料的阻燃效果，這一特性用在纖維方面特效顯著。所謂氣霧式崩解是基于無機物包覆的有機倍半硅氧烷的特殊層狀結(jié)構(gòu)，將該阻燃劑加入高分子材料之后，當(dāng)材料燃燒達到極高溫度時，該阻燃劑的分子鏈段快速斷裂，且分子鏈段的斷裂是以幾何式增長的速度發(fā)生，宏觀上表現(xiàn)出來就是高分子材料在燃燒之后均裂成碎末，呈煙灰狀。無機物與有機倍半硅氧烷之間也能夠起到協(xié)同增效作用，不僅可以起到高效阻燃的作用，而且可以改善聚合物的力學(xué)性能和熱性能。無機物包覆的有機倍半硅氧烷在發(fā)生氣霧式崩解后，無機物包覆在成炭或成渣的有機倍半硅氧烷的燃燒產(chǎn)物上，進一步起到阻燃作用，而且無機物還可以提高材料的剛性、耐熱性和抗氧化性。此外，無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑制備過程簡單，能耗非常低，環(huán)保無污染，成本較低。其中，倍半硅氧烷是一類結(jié)構(gòu)簡式為RSiO3/2的硅氧烷化合物，即硅、氧原子數(shù)目比為1:1.5，介于二氧化硅和硅樹脂之間，R可以是氫原子、烷基、芳基、烯基等有機基團。其具有高的耐熱性、高機械強度、阻燃性好等特點。作為本發(fā)明阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物的一種改進，其包括如下質(zhì)量百分比的組分：作為本發(fā)明阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物的一種改進，所述無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑中，無機物為多孔性無機物或具有層狀結(jié)構(gòu)的無機物，具有這些結(jié)構(gòu)的無機物可以提高無機物與有機倍半硅氧烷的反應(yīng)接觸面積，并且無機物與有機倍半硅氧烷阻燃劑的質(zhì)量比為1：(10-100)。作為本發(fā)明阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物的一種改進，所述無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑中，無機物為蒙脫土、云母片、納米碳酸鈣、白炭黑、沸石、空心玻璃微球、硅藻土中的至少一種。作為本發(fā)明阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物的一種改進，所述無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑中，有機倍半硅氧烷為無規(guī)倍半硅氧烷、梯形倍半硅氧烷、橋型倍半硅氧烷和籠型倍半硅氧烷中的至少一種。優(yōu)選為籠型倍半硅氧烷，因為籠型倍半硅氧烷的內(nèi)部由硅氧無機核心組成，外圍被反應(yīng)性或非反應(yīng)性有機基包圍，無機硅氧核心賦予其優(yōu)異的耐熱性，并賦予材料優(yōu)異的剛性和抗氧化性，外圍非反應(yīng)性有機基團可增加其與有機基體之間的相容性，反應(yīng)性基團可使其與基體間形成共價鍵，加強結(jié)合力。有機倍半硅氧烷可以是籠型八聚(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷、缺角苯基籠型倍半硅氧烷、籠型氨丙基倍半硅氧烷、環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷和乙烯基梯型倍半硅氧烷等。作為本發(fā)明阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物的一種改進，氮系阻燃劑為三聚氰胺阻燃劑和/或三聚氰胺氰尿酸阻燃劑。氮系阻燃劑受熱分解會放出二氧化氮、二氧化碳、氮氣和氨氣等惰性氣體，這些不然性氣體包裹在高分子基材的四周，既能抑制高分子化合物材料受熱分解生成的可燃性產(chǎn)物的逸出，又能切斷高分子化合物材料與氧氣相接觸。此外，氮原子可以捕捉自由基，防止材料持續(xù)燃燒，從而達到阻燃的效果。作為本發(fā)明阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物的一種改進，磷系阻燃劑包括紅磷、磷酸三胺、磷酸氫二銨、聚磷酸銨、雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)(BDP)、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)、磷酸三苯酯(TPP)、膦氧化合物和烷基次膦酸鹽中的至少一種。有機磷系阻燃劑的阻燃機理是其燃燒時會與分解產(chǎn)物或基材發(fā)生交聯(lián)，生成P-O-C結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)形成炭化保護層，防止材料繼續(xù)燃燒。無機磷系阻燃劑在燃燒時會分解出磷酸等物質(zhì)，此類物質(zhì)可以使高分子材料的脫水炭化速度加快。此外，還可分解出聚偏磷酸，其性狀粘稠，能夠覆蓋在材料表面形成一層致密的保護膜，可以阻止可燃氣體外逸，隔絕空氣中的氧氣，從而阻斷燃燒的條件，防止材料繼續(xù)燃燒。作為本發(fā)明阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物的一種改進，穩(wěn)定劑為鈣鋅穩(wěn)定劑或鋇鋅復(fù)合物，穩(wěn)定劑無毒無重金屬，具備良好的長期熱穩(wěn)定性和抗析出性，可有效改善PET樹脂的長期可靠性和穩(wěn)定性。作為本發(fā)明阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物的一種改進，無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑的制備方法至少包括以下步驟：第一步，將無機物置于滾筒式球磨機中，以無水乙醇為濕磨介質(zhì)，以碳化硅研磨球?qū)o機物進行濕磨，濕磨過程中加入硅烷偶聯(lián)劑，得到改性的無機物顆粒，其中，無機物與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為100：(5-20)；第二步，將第一步得到的改性無機物顆粒充分分散在乙醇中，得到分散液，再向分散液中加入有機倍半硅氧烷，充分攪拌，干燥，得到無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑。通過加入硅烷偶聯(lián)劑，可以增強無機物與有機倍半硅氧烷之間的相容性，達到較好的包覆效果。其中，硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。作為本發(fā)明阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物的一種改進，所述樹脂組合物的制備方法至少包括以下步驟：按質(zhì)量比稱取各組分，將PET在100℃-150℃下干燥2h-5h，然后將各組分加入高速混合機中充分攪拌3min-10min后，出料加入雙螺桿擠出機中，在180℃-260℃下經(jīng)熔融混煉擠出、冷卻造粒、干燥，即得。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑與氮系阻燃劑和/或磷系阻燃劑的復(fù)配，可以起到良好的阻燃效果，其可以使得本發(fā)明具有燃燒時成炭、燃燒后成渣的效果，成炭可以有效提高阻燃性，成渣可以有效降低燃燒物對人體和其他物體的進一步損害。具體實施方式下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明及其有益效果作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1本實施例提供的一種阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物，其包括如下質(zhì)量百分比的組分：其中，無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑為蒙脫土包覆的籠型八聚(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷，并且蒙脫土與籠型八聚(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷的質(zhì)量比為1:30，其制備方法包括以下步驟：第一步，將蒙脫土置于滾筒式球磨機中，以無水乙醇為濕磨介質(zhì)，以碳化硅研磨球?qū)γ擅撏吝M行濕磨，濕磨過程中加入硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷，得到改性的蒙脫土顆粒，其中，蒙脫土與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為100：10；第二步，將第一步得到的改性蒙脫土顆粒充分分散在乙醇中，得到分散液，再向分散液中加入籠型八聚(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷，充分攪拌，干燥，得到無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑。氮系阻燃劑為三聚氰胺，磷系阻燃劑為二乙基次膦酸鋁，穩(wěn)定劑為鈣鋅穩(wěn)定劑。該樹脂組合物的制備方法至少包括以下步驟：按質(zhì)量比稱取各組分，將PET在130℃下干燥3h，然后將各組分加入高速混合機中充分攪拌7min后，出料加入雙螺桿擠出機中，在200℃下經(jīng)熔融混煉擠出、冷卻造粒、干燥，即得。實施例2本實施例提供的一種阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物，其包括如下質(zhì)量百分比的組分：其中，無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑為云母片包覆的缺角苯基籠型倍半硅氧烷，并且云母片與缺角苯基籠型倍半硅氧烷的質(zhì)量比為1:40，其制備方法包括以下步驟：第一步，將云母片置于滾筒式球磨機中，以無水乙醇為濕磨介質(zhì)，以碳化硅研磨球?qū)o機物進行濕磨，濕磨過程中加入硅烷偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，得到改性的云母片顆粒，其中，云母片與硅烷偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為100：7；第二步，將第一步得到的改性云母片顆粒充分分散在乙醇中，得到分散液，再向分散液中加入缺角苯基籠型倍半硅氧烷，充分攪拌，干燥，得到無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑。氮系阻燃劑為三聚氰胺氰尿酸，磷系阻燃劑為磷酸三胺，穩(wěn)定劑為鈣鋅穩(wěn)定劑。該樹脂組合物的制備方法至少包括以下步驟：按質(zhì)量比稱取各組分，將PET在125℃下干燥3.5h，然后將各組分加入高速混合機中充分攪拌5min后，出料加入雙螺桿擠出機中，在210℃下經(jīng)熔融混煉擠出、冷卻造粒、干燥，即得。實施例3本實施例提供的一種阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物，其包括如下質(zhì)量百分比的組分：其中，無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑為納米碳酸鈣包覆的籠型氨丙基倍半硅氧烷，并且納米碳酸鈣與籠型氨丙基倍半硅氧烷的質(zhì)量比為1:25，其制備方法包括以下步驟：第一步，將納米碳酸鈣置于滾筒式球磨機中，以無水乙醇為濕磨介質(zhì)，以碳化硅研磨球?qū){米碳酸鈣進行濕磨，濕磨過程中加入硅烷偶聯(lián)劑γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，得到改性的納米碳酸鈣顆粒，其中，納米碳酸鈣與硅烷偶聯(lián)劑γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為100：12；第二步，將第一步得到的改性納米碳酸鈣顆粒充分分散在乙醇中，得到分散液，再向分散液中加入籠型氨丙基倍半硅氧烷，充分攪拌，干燥，得到無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑。氮系阻燃劑為三聚氰胺，磷系阻燃劑為雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)(BDP)，穩(wěn)定劑為鋇鋅復(fù)合物。該樹脂組合物的制備方法至少包括以下步驟：按質(zhì)量比稱取各組分，將PET在140℃下干燥4.5h，然后將各組分加入高速混合機中充分攪拌4min后，出料加入雙螺桿擠出機中，在190℃下經(jīng)熔融混煉擠出、冷卻造粒、干燥，即得。實施例4本實施例提供的一種阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物，其包括如下質(zhì)量百分比的組分：其中，無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑為白炭黑包覆的乙烯基梯型倍半硅氧烷，并且白炭黑與乙烯基梯型倍半硅氧烷的質(zhì)量比為1:40，其制備方法包括以下步驟：第一步，將白炭黑置于滾筒式球磨機中，以無水乙醇為濕磨介質(zhì)，以碳化硅研磨球?qū)Π滋亢谶M行濕磨，濕磨過程中加入硅烷偶聯(lián)劑γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，得到改性的白炭黑顆粒，其中，白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為100：7；第二步，將第一步得到的改性白炭黑顆粒充分分散在乙醇中，得到分散液，再向分散液中加入乙烯基梯型倍半硅氧烷，充分攪拌，干燥，得到無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑。氮系阻燃劑為三聚氰胺氰尿酸，磷系阻燃劑為磷酸三苯酯(TPP)，穩(wěn)定劑為鈣鋅穩(wěn)定劑。該樹脂組合物的制備方法至少包括以下步驟：按質(zhì)量比稱取各組分，將PET在125℃下干燥2.5h，然后將各組分加入高速混合機中充分攪拌8min后，出料加入雙螺桿擠出機中，在230℃下經(jīng)熔融混煉擠出、冷卻造粒、干燥，即得。實施例5本實施例提供的一種阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物，其包括如下質(zhì)量百分比的組分：其中，無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑為硅藻土包覆的環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷，并且硅藻土與環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷的質(zhì)量比為1:35，其制備方法包括以下步驟：第一步，將硅藻土置于滾筒式球磨機中，以無水乙醇為濕磨介質(zhì)，以碳化硅研磨球?qū)柙逋吝M行濕磨，濕磨過程中加入硅烷偶聯(lián)劑γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，得到改性的硅藻土顆粒，其中，硅藻土與硅烷偶聯(lián)劑γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為100：(5-20)；第二步，將第一步得到的改性硅藻土顆粒充分分散在乙醇中，得到分散液，再向分散液中加入環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷，充分攪拌，干燥，得到無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑。氮系阻燃劑為三聚氰胺氰尿酸，磷系阻燃劑為間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)。穩(wěn)定劑為鈣鋅穩(wěn)定劑。該樹脂組合物的制備方法至少包括以下步驟：按質(zhì)量比稱取各組分，將PET在105℃下干燥3.2h，然后將各組分加入高速混合機中充分攪拌9min后，出料加入雙螺桿擠出機中，在240℃下經(jīng)熔融混煉擠出、冷卻造粒、干燥，即得。對比例1本對比例提供的一種阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物，其包括如下質(zhì)量百分比的組分：氮系阻燃劑為三聚氰胺，磷系阻燃劑為二乙基次膦酸鋁，穩(wěn)定劑為鈣鋅穩(wěn)定劑。對比例2本對比例提供的一種阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物，其包括如下質(zhì)量百分比的組分：氮系阻燃劑為三聚氰胺氰尿酸，磷系阻燃劑為磷酸三胺，穩(wěn)定劑為鈣鋅穩(wěn)定劑。對比例3本對比例提供的一種阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物，其包括如下質(zhì)量百分比的組分：氮系阻燃劑為三聚氰胺，磷系阻燃劑為雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)(BDP)，穩(wěn)定劑為鋇鋅復(fù)合物。對實施例1-5和對比例1-3的樹脂組合物進行如下測試：1、極限氧指數(shù)(LOI)：按照國際標準ISO4589:1984《塑料燃燒性測定：氧指數(shù)法》測試。2、延伸率：按照ASTMD1445-2005《棉纖維的斷裂強度與延伸率的試驗方法(平列纖維束強力試驗法)》測試。3、成渣性：目測，觀察材料燃燒后，是否呈煙灰狀。所得結(jié)果見表1：表1：實施例1-5和對比例1-3的測試結(jié)果。組別極限氧指數(shù)延伸率成渣性實施例130350是實施例232400是實施例335300是實施例430290是實施例534280是對比例125250否對比例224230否對比例322268否由表1可以看出：本發(fā)明通過加入無機物包覆有機倍半硅氧烷阻燃劑，可以提高材料的阻燃性、延伸率，并且燃燒后能夠成渣，從而有效降低燃燒物對人體和其他物體的進一步損害。根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。當(dāng)前第1頁1 2 3