本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型制備不對稱硼試劑bpin-bdan的方法。
背景技術(shù)：
目前bpin-bdan常規(guī)制備方法僅有以下兩種：
1）當(dāng)量的b2(nme2)4、聯(lián)硼酸片吶醇酯與1,8-二胺基萘以二氯甲烷作為溶劑，在反應(yīng)瓶中冷卻至0oc后，0.01當(dāng)量的鹽酸乙醚溶液（1mol/l）逐滴緩慢加入至反應(yīng)瓶中，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)36小時(shí)后反應(yīng)停止。反應(yīng)所形成的固體在氮?dú)饬鞯谋Ｗo(hù)下進(jìn)行抽濾，得到的固體再用熱甲苯和正己烷依次洗滌三次，純凈的bpin-bdan需經(jīng)過減壓蒸餾(0.24mmhg,125°c)得到，產(chǎn)率85%。
2）當(dāng)量的聯(lián)硼酸片吶醇酯與1,8-二胺基萘以甲苯為溶劑，在100oc下反應(yīng)42小時(shí)，反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑甲苯，用正己烷洗滌三次后，通過減壓蒸餾(2mmhg,230°c)的方法得到bpin-bdan，其產(chǎn)率為80%。
如上所述，第一種方法雖然產(chǎn)率相對較高，但其制備過程非常繁瑣。首先，無色油狀的b2(nme2)4現(xiàn)制現(xiàn)用，其制備需要兩個(gè)步驟，除了對反應(yīng)條件嚴(yán)格無水無氧外，純凈的b2(nme2)4需要通過減壓蒸餾得到，且此物質(zhì)對水和氧氣都很敏感，需要存在手套箱中；其次，反應(yīng)催化劑為鹽酸乙醚溶液，也需要現(xiàn)制現(xiàn)用，操作步驟繁瑣、其濃度難于嚴(yán)格控制。而對于第二種方法，其反應(yīng)條件體系很簡單，但反應(yīng)溫度較高且反應(yīng)時(shí)間非常長。
綜上所述，現(xiàn)有的bpin-bdan制備方法存在諸多不便，因制備方法的繁瑣嚴(yán)重的限制了其在在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用。目前，更為簡便的制備不對稱雙硼化試劑bpin-bdan的方法研究成為化學(xué)家們的研究熱點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種新型制備不對稱硼試劑bpin-bdan的方法，利用硼試劑聯(lián)硼酸頻那醇酯bpin-bpin和1,8-二氨基萘為起始原料，反應(yīng)體系以甲苯為溶劑，在甲醇鈉的作用下反應(yīng)，制備出不對稱硼試劑bpin-bdan，反應(yīng)速度較快，反應(yīng)條件溫和，且效率高，反應(yīng)原料廉價(jià)易得，操作簡便，產(chǎn)率高。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種新型制備不對稱硼試劑bpin-bdan的方法，其特征在于，其反應(yīng)過程式如下：
詳細(xì)制備方法如下所述：
反應(yīng)瓶中放入磁力攪拌子一枚，再依次加入聯(lián)硼酸片吶醇酯，1,8-二氨基萘、和甲醇鈉后，抽換氮?dú)馊沃?，在氮?dú)饬飨录尤肴軇┘状?，反?yīng)升溫至70°攪拌四個(gè)小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束，懸蒸除去溶劑甲苯后，利用柱層析色譜可分離得到不對稱雙硼化試劑bpin-bdan。
所述的聯(lián)硼酸片吶醇酯，1,8-二氨基萘、和甲醇鈉這三種物質(zhì)摩爾比為1:1:1。
所述的溶劑甲醇要求為10ml/mmol。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明通過以聯(lián)硼酸片吶醇酯為起始硼供體，在無機(jī)堿甲醇鈉的作用下可制備出不對稱硼試劑bpin-bdan，本發(fā)明省掉了之前昂貴的原料的使用以及繁瑣的實(shí)驗(yàn)操作，反應(yīng)溫度也有所降低，大大降低了制備不對稱硼試劑bpin-bdan的成本，使得不對稱硼試劑bpin-bdan的應(yīng)用更為廣泛，具有原料廉價(jià)易得，反應(yīng)操作簡便，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)效率高的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步敘述。
實(shí)施例：
50ml反應(yīng)瓶中放入磁力攪拌子一枚，再依次加入聯(lián)硼酸片吶醇酯（1.0mmol,1.0eq.），1,8-二氨基萘（1.0mmol,1.0eq.）和甲醇鈉（1.0mmol,1.0eq.）后，抽換氮?dú)馊沃螅诘獨(dú)饬飨录尤肴軇┘状?0ml，反應(yīng)升溫至70oc攪拌四個(gè)小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束。懸蒸除去溶劑甲苯后，利用柱層析色譜可分離得到不對稱雙硼化試劑bpin-bdan，產(chǎn)率為90%。
m.p.186.7–187.4°c；
1hnmr(cdcl3)δ1.29(s,12h),6.19(brs,2h),6.26(dd,j=7.2,0.8hz,2h),6.97(dd,j=8.4,0.8hz,2h),7.07(dd,j=8.4,7.2,2h);
13cnmr(cdcl3)δ25.6,83.8,105.9,118.1,121.6,128.0,136.9,141.0;
11bnmr(cdcl3)δ32.7;
ir(kbr)3382,3053,2975,1627,1603,1372,1316,1291,1267,1250,1212,1165,1144,1106,962,862,849,821,765,635cm-1;
hrms(ei)m/zcalcdforc16h20b2n2o2(m+):297.1711,found:297.1709。