本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2013.11.08、申請(qǐng)?zhí)枮?01380058521.6、發(fā)明名稱為“清洗劑組合物”的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及清洗劑組合物。

背景技術(shù)：

作為自動(dòng)餐具清洗機(jī)用的清洗劑組合物，大多使用含有表面活性劑的組合物，使用自動(dòng)餐具清洗機(jī)進(jìn)行清洗時(shí)，如果大量產(chǎn)生泡，則泡溢出而成為裝置的故障等的原因。另外，有時(shí)由于泡的產(chǎn)生從而清洗力降低。

因此，對(duì)于自動(dòng)餐具清洗機(jī)用的清洗劑組合物要求低起泡性。

為了抑制泡的發(fā)生，已知有配混專利文獻(xiàn)1中記載的有機(jī)硅系的消泡劑的方法。

另外，還已知對(duì)于作為非離子性表面活性劑的一種、即普朗尼克(pluronic)型的表面活性劑為低起泡性，作為消泡劑而起作用。

另外，作為清洗劑組合物大量配混堿劑而提高了ph的組合物具有對(duì)于來源于食品的污漬(油污漬、包含油脂、淀粉、蛋白質(zhì)的復(fù)合污漬等)的清洗力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。特別是ph超過12的組合物具有強(qiáng)的清洗力。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2007-161854號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，在高堿性的清洗劑組合物中配混上述的有機(jī)硅系消泡劑時(shí)存在有機(jī)硅系的消泡劑不耐堿，因而作為消泡劑的功能降低的問題。

另外，在高堿性環(huán)境下使用普朗尼克型的表面活性劑時(shí)，判定存在如下問題：末端的羥基被氧化而導(dǎo)致陰離子化，成為類似陰離子性表面活性劑的結(jié)構(gòu)，所以起泡性增加。

特別是，在ph超過12的高堿性環(huán)境下，該傾向明顯，尚未得到在ph超過12的高堿性環(huán)境下具有低起泡性的清洗劑組合物。

本發(fā)明是為了解決上述這樣的問題而做出的，其目的在于，提供高堿性且低起泡性的清洗劑組合物。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等認(rèn)識(shí)到問題在于，普朗尼克型的表面活性劑這種非離子性表面活性劑的末端具有羥基，并且著眼于末端的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在其末端具有包含氧亞烷基末端的氧原子的縮醛結(jié)構(gòu)的非離子性表面活性劑，即便在高的堿性環(huán)境下，末端的縮醛結(jié)構(gòu)也不會(huì)陰離子化，所以保持了非離子性表面活性劑本來具有的低起泡性。

在上述見解的基礎(chǔ)上，將末端具有包含氧亞烷基末端的氧原子的縮醛結(jié)構(gòu)的非離子性表面活性劑與堿劑配混，將ph調(diào)節(jié)至高的范圍，從而制備清洗劑組合物，由此構(gòu)思出本發(fā)明。

即，本發(fā)明的清洗劑組合物的特征在于，含有下述(a)～(b)成分，ph大于12。

(a)末端具有通式(1)所示的結(jié)構(gòu)的非離子性表面活性劑、

(b)堿劑

(式中，r¹為氫原子或烷基，r²和r³為任選包含醚鍵的烴基，r²與r³任選形成環(huán)，ao為任選相同或不同的氧亞烷基，n為1～400的整數(shù)。)

非離子性表面活性劑(a)在其末端具有包含氧亞烷基末端的氧原子的縮醛結(jié)構(gòu)(ao-c(r¹)(r²)-o-r³)。

縮醛結(jié)構(gòu)在酸性條件下不穩(wěn)定而生成羥基，但在中性條件下及堿性條件下是穩(wěn)定的。特別是，即便在ph超過12的高的堿性條件下也是穩(wěn)定的，所以非離子性表面活性劑(a)在高的堿性條件下能夠作為消泡劑而起作用。

在ph超過12且高的堿性條件下，非離子性表面活性劑的末端存在有羥基時(shí)，顯著存在羥基被氧化而陰離子化、起泡性變高的傾向。非離子性表面活性劑(a)所具有的縮醛結(jié)構(gòu)具有如下的有益效果：即便在ph超過12的高堿性條件下也是穩(wěn)定的，不會(huì)被陰離子化而起泡性變高，所以本發(fā)明的清洗劑組合物即便在ph超過12且高堿性條件下也能夠較低地保持起泡性。

另外，由于本發(fā)明的清洗劑組合物的ph大到超過了12，所以具有對(duì)于油污漬的清洗力高的效果。

即，本發(fā)明的清洗劑組合物是高堿性的清洗劑組合物，對(duì)于油污漬強(qiáng)且為低起泡性，因此是適合作為自動(dòng)餐具清洗機(jī)用的清洗劑的清洗劑組合物。

需要說明的是，本說明書中的縮醛結(jié)構(gòu)是包含r¹為氫原子的縮醛、r¹為烷基的縮酮兩者的概念。

另外，如果非離子性表面活性劑(a)的氧亞烷基末端存在有羥基，則有時(shí)在堿性條件下羥基被氧化成為羧基而發(fā)生變色，然而如果末端為縮醛結(jié)構(gòu)，則也不會(huì)發(fā)生該反應(yīng)，因此可抑制變色。

本發(fā)明的清洗劑組合物中，上述堿劑優(yōu)選為選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、原硅酸鈉、原硅酸鉀、偏硅酸鈉、偏硅酸鉀及它們的水合物組成的組中的至少1種。

如果使用這些堿劑，則容易使ph大于12，所以適于制成為適合于油污漬的清洗的清洗劑組合物。

本發(fā)明的清洗劑組合物中，上述非離子性表面活性劑優(yōu)選末端具有通式(2)所示的結(jié)構(gòu)。

(式中，m為3以上的整數(shù)。)

本發(fā)明的清洗劑組合物中，上述非離子性表面活性劑優(yōu)選末端具有通式(3)所示的結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的清洗劑組合物中，上述非離子性表面活性劑優(yōu)選末端具有通式(4)所示的結(jié)構(gòu)。

(式中，x為醇的殘基或烷基酚的殘基。)

本發(fā)明的清洗劑組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有(c)氯劑。

如果清洗劑組合物中配混有氯劑，則能夠同時(shí)發(fā)揮出漂白、殺菌效果。

另外，本發(fā)明的清洗劑組合物所配混的非離子性表面活性劑(a)不與氯劑反應(yīng)，所以制成不使氯劑失活而具有高的氯穩(wěn)定性的清洗劑組合物。

本發(fā)明的清洗劑組合物中，上述氯劑優(yōu)選為選自由氯化異氰脲酸鈉、氯化異氰脲酸鉀、三氯異氰脲酸、次氯酸鈉、次氯酸鈣和次氯酸鉀組成的組中的至少1種。

本發(fā)明的清洗劑組合物中，上述非離子性表面活性劑優(yōu)選是如下制造的：對(duì)于末端具有通式(5)所示的結(jié)構(gòu)的非離子性表面活性劑的氧亞烷基末端的羥基進(jìn)行加成反應(yīng)，從而在末端設(shè)置通式(1)所示的縮醛結(jié)構(gòu)。

縮醛結(jié)構(gòu)可以通過對(duì)于氧亞烷基末端的羥基進(jìn)行加成反應(yīng)而生成，該加成反應(yīng)的反應(yīng)率高，所以能夠使氧亞烷基末端的羥基不殘留地將末端封端。

另外，也不產(chǎn)生副產(chǎn)物。

因此，清洗劑組合物所包含的表面活性劑中混合存在有末端為羥基的物質(zhì)的可能性低，能夠切實(shí)地確保低起泡性。

本發(fā)明的清洗劑組合物中，上述加成反應(yīng)優(yōu)選為在酸催化劑下使二氫吡喃與羥基加成的反應(yīng)。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的清洗劑組合物具有即便在ph超過12這樣高堿性條件下也能夠較低地保持起泡性且清洗力高的效果。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的清洗劑組合物的特征在于，含有下述(a)～(b)成分，ph大于12。

(a)末端具有通式(1)所示的結(jié)構(gòu)的非離子性表面活性劑、

(b)堿劑

(式中，r¹為氫原子或烷基，r²和r³為任選包含醚鍵的烴基，r²與r³任選形成環(huán)，ao為任選相同或不同的氧亞烷基，n為1～400的整數(shù)。)

上述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)為縮醛結(jié)構(gòu)。

縮醛結(jié)構(gòu)是作為羥基的保護(hù)基團(tuán)而使用的結(jié)構(gòu)，通過將羥基末端形成縮醛結(jié)構(gòu)，由此即便在高堿性環(huán)境下末端的結(jié)構(gòu)也不會(huì)陰離子化。

因此，即便在高堿性環(huán)境下也能夠維持低起泡性。

由于縮醛結(jié)構(gòu)是在堿性條件下穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此非離子型表面活性劑(a)適合在堿性的清洗劑組合物中使用。

另外，縮醛結(jié)構(gòu)可以通過對(duì)氧亞烷基末端的羥基進(jìn)行加成反應(yīng)來生成。由于該加成反應(yīng)的反應(yīng)率高，因此可以以使氧亞烷基末端的羥基不殘留的方式將末端封端。

即，縮醛結(jié)構(gòu)具有“在堿性環(huán)境下穩(wěn)定性高”的特征和“通過加成反應(yīng)而形成，因而無羥基殘留”的特征。

作為有機(jī)合成領(lǐng)域中使用的用于保護(hù)羥基的保護(hù)基團(tuán)，可舉出縮醛結(jié)構(gòu)以外的保護(hù)基團(tuán)(例如，甲基、芐基、乙酰基、三甲基甲硅烷基等)。然而，如果使用縮醛結(jié)構(gòu)以外的保護(hù)基團(tuán)，則不滿足作為縮醛結(jié)構(gòu)的特征即“在堿性環(huán)境下穩(wěn)定性高”、或者“通過加成反應(yīng)而形成，因而無羥基殘留”中的任意一個(gè)特征，因此，不適于作為用于封端羥基末端的結(jié)構(gòu)。即，用縮醛結(jié)構(gòu)將羥基末端封端的非離子性表面活性劑(a)，與用其他的保護(hù)基團(tuán)將羥基末端封端的表面活性劑相比，發(fā)揮出“在高的堿性環(huán)境下的低起泡性”這樣的效果，因而是有利的。

通式(1)中的r²為任選包含醚鍵的烴基。r²可以是僅包含碳和氫的亞烷基，也可以是包含醚鍵的亞烷基。

另外，r²本身可以包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)，作為環(huán)狀結(jié)構(gòu)的例子，可舉出：環(huán)己烷環(huán)、苯環(huán)、萘環(huán)等。

r²本身包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，r²與r³形成環(huán)，由此通式(1)所示的結(jié)構(gòu)的末端也可以成為稠環(huán)。

作為通式(1)所包含的縮醛結(jié)構(gòu)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)為下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)。

(式中，m為3以上的整數(shù)。)

上述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)是通式(1)中r²與r³形成環(huán)的結(jié)構(gòu)。

另外，上述通式(2)所含的結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選末端具有通式(3)所示的結(jié)構(gòu)。

上述通式(3)所示的結(jié)構(gòu)是通式(2)中m為4的結(jié)構(gòu)。

另外，通式(3)所示的結(jié)構(gòu)中，進(jìn)一步優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是r¹為h的結(jié)構(gòu)(四氫吡喃醚)。

四氫吡喃醚對(duì)于堿的穩(wěn)定性高，而且作為縮醛結(jié)構(gòu)原料的二氫吡喃廉價(jià)且容易獲得，故優(yōu)選。

如后所述，該結(jié)構(gòu)可通過在酸催化劑下使二氫吡喃與羥基加成來得到。

需要說明的是，本說明書中的二氫吡喃是指下述式(6)所示的3,4-二氫-2h-吡喃(dhp)。

作為上述通式(1)所示的縮醛結(jié)構(gòu)，除了上述通式(2)、(3)所示的具有環(huán)的結(jié)構(gòu)之外，作為具有環(huán)的結(jié)構(gòu)，還可列舉出下述式(7)、(8)、(9)所示的結(jié)構(gòu)。

式(7)所示的結(jié)構(gòu)可通過在酸催化劑下使下述式(10)所示的2,3-二氫-1,4-二惡英與羥基加成來得到。

式(8)所示的結(jié)構(gòu)可通過在酸催化劑下使下述式(11)所示的2,3-二氫呋喃與羥基加成來得到。

式(9)所示的結(jié)構(gòu)是通式(1)中r²為r²本身包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，是通式(1)所示的結(jié)構(gòu)的末端成為稠環(huán)的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子。

該結(jié)構(gòu)可通過在酸催化劑下使下述式(12)所示的2,3-苯并呋喃與羥基加成來得到。

作為上述通式(1)所示的縮醛結(jié)構(gòu)，除了具有環(huán)的結(jié)構(gòu)以外，還可舉出不具有環(huán)的結(jié)構(gòu)。

通式(1)所含的縮醛結(jié)構(gòu)不具有環(huán)時(shí)優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是上述通式(1)中的r¹為烷基的結(jié)構(gòu)。

作為r¹，只要是直鏈或支鏈的烷基就沒有特別限制，例如，可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。

對(duì)于上述通式(1)中的r²及r³，與r¹是否為烷基無關(guān)，只要是烴基就沒有特別限制，可舉出：直鏈或支鏈的烷基、環(huán)狀烴基、芳香族烴基等。

例如，可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基等。

另外，r²及r³可以是包含醚鍵的烴基。

另外，通式(1)中r¹為烷基的結(jié)構(gòu)中，特別優(yōu)選末端具有下述通式(13)所示的結(jié)構(gòu)。

上述通式(13)所示的結(jié)構(gòu)為通式(1)中r¹與r²均為甲基、且r³為乙基的結(jié)構(gòu)。

上述通式(13)所示的結(jié)構(gòu)的末端成為2-乙氧基丙基，可通過在酸催化劑下使2-乙氧基丙烯與羥基加成來得到。

作為其他的具體的結(jié)構(gòu)的例子，可列舉出下述通式(14)～(19)所示的結(jié)構(gòu)等。

上述通式(14)所示的結(jié)構(gòu)是通式(1)中r¹為甲基、r²為乙基、r³為甲基的結(jié)構(gòu)。

上述結(jié)構(gòu)可通過在酸催化劑下使2-甲氧基-1-丁烯與羥基加成來得到。

上述通式(15)所示的結(jié)構(gòu)是通式(1)中r¹為甲基、r²為戊基、r³為甲基的結(jié)構(gòu)。

上述結(jié)構(gòu)可通過在酸催化劑下使2-甲氧基-1-庚烯與羥基加成來得到。

上述通式(16)所示的結(jié)構(gòu)是通式(1)中r¹為甲基、r²為甲基、r³為環(huán)己基的結(jié)構(gòu)。

上述結(jié)構(gòu)可通過在酸催化劑下使2-環(huán)己基氧基-1-丙烯與羥基加成來得到。

上述通式(17)所示的結(jié)構(gòu)是通式(1)中r¹為甲基、r²為甲基、r³為苯基的結(jié)構(gòu)。

上述結(jié)構(gòu)可通過在酸催化劑下使2-苯氧基-1-丙烯與羥基加成來得到。

上述通式(18)所示的結(jié)構(gòu)是通式(1)中r¹、r²、r³均為甲基的結(jié)構(gòu)。

上述結(jié)構(gòu)可通過在酸催化劑下使2-甲氧基丙烯與羥基加成來得到。

上述通式(19)所示的結(jié)構(gòu)是通式(1)中r¹、r²均為甲基、r³為芐基的結(jié)構(gòu)。

上述結(jié)構(gòu)可通過在酸催化劑下使芐基異丙烯基醚與羥基加成來得到。

另外，上述通式(1)所含的結(jié)構(gòu)中，還優(yōu)選末端具有下述通式(20)所示的結(jié)構(gòu)。

上述通式(20)所示的結(jié)構(gòu)是通式(1)中r¹為氫原子、r²為甲基、r³為乙基的結(jié)構(gòu)。

上述通式(20)所示的結(jié)構(gòu)的末端成為乙氧基乙基，可通過在酸催化劑下使乙基乙烯基醚與羥基加成來得到。

作為ao(氧亞烷基)，可舉出：氧亞乙基、氧亞丙基或氧亞丁基。非離子性表面活性劑(a)可以僅包含氧亞乙基、氧亞丙基、或氧亞丁基中的1種，也可以包含其中的多種。對(duì)氧亞乙基、氧亞丙基、或氧亞丁基的重復(fù)結(jié)構(gòu)的單元也沒有特別限制。

非離子性表面活性劑(a)中的ao的加成數(shù)n為1～400，n優(yōu)選的范圍為3～30，更優(yōu)選的范圍為5～15。

需要說明的是，n表示ao的平均加成摩爾數(shù)。

通常，非離子性表面活性劑(a)為ao的加成摩爾數(shù)n不同的多種化合物的混合物。非離子表面活性劑的分子各自所含的ao的加成摩爾數(shù)為整數(shù)值，但測(cè)定ao的加成摩爾數(shù)時(shí)的測(cè)定值是以非離子表面活性劑的分子各自所含的ao的加成摩爾數(shù)的平均值(平均加成摩爾數(shù))的形式測(cè)定的。測(cè)定作為本發(fā)明的對(duì)象物的非離子性表面活性劑的ao的平均加成摩爾數(shù)，如果能確認(rèn)測(cè)定值在1～400之間，則可以判斷包含ao的加成摩爾數(shù)n為1～400的整數(shù)的本發(fā)明的非離子性表面活性劑。

另外，非離子性表面活性劑(a)也可以是ao的種類不同的多種化合物的混合物。

非離子性表面活性劑(a)的特征在于，末端具有通式(1)所示的縮醛結(jié)構(gòu)；作為非離子性表面活性劑整體的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選具有下述通式(4)所示的結(jié)構(gòu)。

(x為醇的殘基或烷基酚的殘基。)

上述通式(4)中的x中，作為醇的殘基優(yōu)選的具體例，可列舉出：辛醇的殘基、癸醇的殘基、月桂醇的殘基、肉豆蔻醇的殘基、鯨蠟醇的殘基、硬脂醇的殘基、油醇的殘基、辛基十二烷基醇等。作為烷基酚的殘基優(yōu)選的具體例，可列舉出：壬基苯酚的殘基、十二烷基苯酚的殘基、辛基苯酚的殘基、辛基對(duì)甲酚的殘基等。

非離子性表面活性劑(a)可以為只具有這些殘基中的1種作為x的化合物，也可以為具有不同的x的多種化合物的混合物。

另外，非離子性表面活性劑(a)可以在兩末端具有縮醛結(jié)構(gòu)，也可以具有下述通式(21)所示的結(jié)構(gòu)。

(式中，r¹及r⁴為氫原子或烷基，r²、r³、r⁵及r⁶為任選包含醚鍵的烴基，r²與r³、r⁵與r⁶任選分別形成環(huán)，ao為任選相同或不同的氧亞烷基，n為1～400的整數(shù)。)

作為上述通式(21)所示的結(jié)構(gòu)的表面活性劑的具體例，可列舉出兩末端為四氫吡喃基醚的下述式(22)所示的結(jié)構(gòu)。

該結(jié)構(gòu)可通過對(duì)聚乙二醇等的兩末端加成相對(duì)于具有羥基的表面活性劑1摩爾為2摩爾的二氫吡喃來得到。

另外，作為上述通式(21)所示的結(jié)構(gòu)的表面活性劑的其他的具體例，可列舉出：兩末端為二氧六環(huán)基(參照式(7))的結(jié)構(gòu)、兩末端為四氫呋喃基醚(參照式(8))的結(jié)構(gòu)、兩末端為2-乙氧基乙基(參照通式(20))的結(jié)構(gòu)、兩末端為2-乙氧基丙基(參照通式(13))的結(jié)構(gòu)等。

以下，對(duì)非離子性表面活性劑(a)的制造方法進(jìn)行說明。

首先，作為起始物質(zhì)，準(zhǔn)備末端具有下述通式(5)所示的結(jié)構(gòu)的非離子性表面活性劑。

作為具有通式(5)所示的結(jié)構(gòu)的非離子性表面活性劑，可以使用市售的表面活性劑?？闪信e出例如：商品名“emulmin”(三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制)、商品名“blaunon”(青木油脂工業(yè)株式會(huì)社制)、商品名“adekanol”(株式會(huì)社adeka制)、商品名“plurafac”“pluronic”(basfjapanltd.制)、商品名“noigen”(第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制)、商品名“peretex”(miyoshioil&fatco.,ltd.制)等。

通過對(duì)上述非離子性表面活性劑的氧亞烷基末端的羥基進(jìn)行加成反應(yīng)而封端羥基，得到通式(1)所示的縮醛結(jié)構(gòu)。

加成反應(yīng)的具體步驟因?qū)αu基進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的縮醛結(jié)構(gòu)不同而不同，例如，通式(3)所示的r¹為h的結(jié)構(gòu)(四氫吡喃基醚)可以通過在酸催化劑與有機(jī)溶劑一起存在下使二氫吡喃(dhp)與上述非離子性表面活性劑的羥基末端反應(yīng)來得到。

作為上述酸催化劑，可舉出：對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓、三氟甲磺酸、酸性離子交換樹脂等。其中，因操作容易、廉價(jià)而優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸。

作為用于上述反應(yīng)的有機(jī)溶劑，可以使用普通的有機(jī)溶劑，可以使用：二氯甲烷、氯仿、乙腈、四氫呋喃(thf)、甲苯、氯苯、甲基叔丁基醚等。

通過中和酸催化劑來結(jié)束反應(yīng)。對(duì)于用于中和的堿，沒有特別限制，可以使用碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的粉末或它們的水溶液等。

反應(yīng)條件可以根據(jù)起始物質(zhì)的種類、量來適當(dāng)確定，例如，可舉出如下方法：使作為非離子性表面活性劑的聚氧亞乙基月桂基醚60～70g在二氯甲烷溶液25～100ml中反應(yīng)時(shí)，加入相對(duì)于聚氧亞乙基月桂基醚為10～15g的二氫吡喃和作為酸催化劑的1～10mol％的對(duì)甲苯磺酸，在室溫下攪拌0.5小時(shí)～整夜(10小時(shí))后，加入碳酸氫鈉使反應(yīng)結(jié)束，進(jìn)行過濾后，蒸餾去除溶劑。

對(duì)于本發(fā)明的清洗劑組合物中的非離子性表面活性劑(a)的濃度沒有特別限制，優(yōu)選為0.1～30重量％，更優(yōu)選為0.5～25重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～20重量％。

作為堿劑(b)，可以使用堿金屬或堿土金屬鹽，對(duì)其種類沒有特別限制，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硅酸鈉、偏硅酸鈉、原硅酸鈉、硅酸鉀等。

這些堿劑可以形成水合物。

其中，優(yōu)選選自由氫氧化鉀、原硅酸鈉、原硅酸鉀、偏硅酸鈉、偏硅酸鉀及它們的水合物組成的組中的至少1種。這是因?yàn)樵谑褂眠@些堿劑時(shí)，容易提高ph而超過12。

另外，可以使用這些堿劑中的1種，也可以組合使用2種以上。

對(duì)本發(fā)明的清洗劑組合物中的堿劑(b)的濃度沒有特別限制，優(yōu)選為2～90重量％，更優(yōu)選為5～80重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為12～80重量％。

本發(fā)明的清洗劑組合物中，通過配混堿劑而ph大于12。

本發(fā)明的清洗劑組合物所包含的非離子性表面活性劑(a)末端的縮醛結(jié)構(gòu)，即便在這樣高的ph下也穩(wěn)定，非離子性表面活性劑在高的ph下穩(wěn)定地存在，所以能夠使利用堿的對(duì)于油污漬等的清洗效果、利用非離子性表面活性劑的清洗效果以及作為消泡劑的功能一起發(fā)揮出來。

對(duì)于ph的測(cè)定，用市售的ph計(jì)等進(jìn)行即可，例如，可以使用株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制d-21型進(jìn)行測(cè)定。

本發(fā)明的清洗劑組合物也可以進(jìn)一步含有氯劑(c)，作為氯劑(c)，例如，可舉出：氯化異氰脲酸鹽(氯化異氰脲酸鈉、氯化異氰脲酸鉀等)、三氯異氰脲酸、次氯酸鹽(次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣等)等。

另外，可以使用這些氯劑中的1種，也可以組合使用2種以上。

對(duì)于本發(fā)明的清洗劑組合物所含的非離子性表面活性劑(a)，其末端沒有羥基而具有縮醛結(jié)構(gòu)，縮醛結(jié)構(gòu)與氯劑(c)不會(huì)反應(yīng)，因此可防止清洗劑組合物中的氯劑(c)失活。

對(duì)清洗劑組合物中的氯劑的濃度沒有特別限制，優(yōu)選以使以有效氯濃度計(jì)為0～45重量％的方式進(jìn)行配混。氯劑的濃度優(yōu)選為0～50重量％，更優(yōu)選為2～50重量％。

本發(fā)明的清洗劑組合物可以根據(jù)需要含有高分子分散劑(d)、螯合劑(e)、溶劑/工程劑(f)、增溶劑(g)等清洗劑組合物中可配混的其它成分。另外，可以含有表面活性劑(a)以外的表面活性劑。

作為高分子分散劑(d)，可舉出：聚丙烯酸、聚烏頭酸、聚衣康酸、聚檸康酸、聚富馬酸、聚馬來酸、聚中康酸、聚-α-羥基丙烯酸、聚乙烯基膦酸、磺化聚馬來酸、烯烴-馬來酸共聚物、二異丁烯馬來酸酐共聚物、苯乙烯馬來酸酐共聚物、甲基乙烯基醚馬來酸酐共聚物、乙烯馬來酸酐共聚物、乙烯交聯(lián)馬來酸酐共聚物、馬來酸酐乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈馬來酸酐共聚物、丙烯酸酯馬來酸酐共聚物、丁二烯馬來酸酐共聚物、異戊二烯馬來酸酐共聚物、由馬來酸酐與一氧化碳衍生的聚-β-酮羧酸、衣康酸、乙烯共聚物、衣康酸烏頭酸共聚物、衣康酸馬來酸共聚物、衣康酸丙烯酸共聚物、丙二酸亞甲酯共聚物、衣康酸富馬酸共聚物、乙二醇對(duì)苯二甲酸亞乙酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物、它們的金屬鹽等。其中，從成本方面、經(jīng)濟(jì)性方面考慮，優(yōu)選使用聚丙烯酸鈉(平均分子量mw＝3000～30000)、聚馬來酸-丙烯酸鈉、烯烴-馬來酸鈉共聚物等。

作為螯合劑(e)，可舉出：乙二胺四乙酸(edta)、羥乙基乙二胺三乙酸(hedta)、次氮基三乙酸(nta)、二亞乙基三胺五乙酸(dtpa)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、乙二胺琥珀酸(edds)、羥乙基亞氨基二乙酸(hida)、谷氨酸二乙酸(glda)、甲基甘氨酸二乙酸(mgda)、天冬氨酸二乙酸(asda)、三聚磷酸、聚丙烯酸及它們的鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、以及下述式(23)所示的聚天冬氨酸系化合物、下述式(24)所示的亞氨基二琥珀酸系化合物、下述式(25)所示的亞氨基二乙酸系化合物。

[式(23)中，m相同或不同，為-h、-na、-k或-nh4。s、t為整數(shù)。]

[式(24)中，m相同或不同，為-h、-na、-k或-nh4。]

[式(25)中，m相同或不同，為-h、-na、-k或-nh4。]

對(duì)清洗劑組合物中的螯合劑的濃度沒有特別限制，優(yōu)選為0～80重量％，更優(yōu)選為0～70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～50重量％。

作為溶劑(f)，可舉出水或通常使用的有機(jī)溶劑。工程劑(f)是劑型為固體時(shí)的增量劑，優(yōu)選ph為中性的物質(zhì)，可舉出硫酸鈉、粉末二氧化硅等。

作為增溶劑(g)，可舉出：二甲苯磺酸、異丙苯磺酸、羊脂酸、辛酸及這些酸的鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽等。

本發(fā)明的清洗劑組合物的劑型可以為液體、固體(片劑、粉末等)的任一者，不限定于液體。

清洗劑組合物為固體而不能直接測(cè)定清洗劑組合物的ph時(shí)，清洗劑組合物的ph定義為將清洗劑組合物10g與水90g混合的狀態(tài)(清洗劑組合物的濃度為10重量％)下測(cè)定的ph。

實(shí)施例

下面示出更具體地說明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。

(制造例1)(a-1)的制造

作為非離子性表面活性劑，在1～400個(gè)的范圍內(nèi)具有氧亞烷基且在氧亞烷基末端具有羥基的聚氧亞烷基烷基醚(株式會(huì)社adeka制、adekanolb722)(140g)的二氯甲烷溶液(50ml)中加入20g的二氫吡喃(dhp)、和作為催化劑的1mol％的對(duì)甲苯磺酸，室溫下攪拌整夜(10小時(shí))。加入碳酸氫鈉使反應(yīng)結(jié)束，進(jìn)行過濾后，蒸餾去除溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

得到的產(chǎn)物是上述非離子性表面活性劑的末端的羥基與dhp發(fā)生反應(yīng)而成的、末端具有縮醛結(jié)構(gòu)的非離子性表面活性劑(a-1)。

(制造例2)(a-2)的制造

作為非離子性表面活性劑，在1～400個(gè)的范圍內(nèi)具有氧亞烷基且在氧亞烷基末端具有羥基的聚氧亞烷基烷基醚(株式會(huì)社adeka制、adekanolbo-922)(110g)的二氯甲烷溶液(50ml)中加入18g的乙基乙烯基醚、和作為催化劑的1mol％的對(duì)甲苯磺酸，室溫下攪拌整夜(10小時(shí))。加入碳酸氫鈉使反應(yīng)結(jié)束，進(jìn)行過濾后，蒸餾去除溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

得到的產(chǎn)物是上述非離子性表面活性劑的末端的羥基與乙基乙烯基醚發(fā)生反應(yīng)而成的、末端具有縮醛結(jié)構(gòu)的非離子性表面活性劑(a-2)。

(制造例3)(a-3)的制造

作為非離子性表面活性劑，在1～400個(gè)的范圍內(nèi)具有氧亞烷基且在氧亞烷基末端具有羥基的聚氧亞烷基烷基醚(株式會(huì)社adeka制、adekanolb-2020)(300g)的二氯甲烷溶液(50ml)中加入17g的2,3-二氫呋喃、和作為催化劑的1mol％的對(duì)甲苯磺酸，室溫下攪拌整夜(10小時(shí))。加入碳酸氫鈉使反應(yīng)結(jié)束，進(jìn)行過濾后，蒸餾去除溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

得到的產(chǎn)物是上述非離子性表面活性劑的末端的羥基與2,3-二氫呋喃發(fā)生反應(yīng)而成的、末端具有縮醛結(jié)構(gòu)的非離子性表面活性劑(a-3)。

(制造例4)(a-4)的制造

作為非離子性表面活性劑，在1～400個(gè)的范圍內(nèi)具有氧亞烷基且在氧亞烷基末端具有羥基的聚氧亞烷基烷基醚(株式會(huì)社adeka制、adekanolb-2030)(280g)的二氯甲烷溶液(50ml)中加入21g的2,3-二氫-1,4-二惡英、和作為催化劑的1mol％的對(duì)甲苯磺酸，室溫下攪拌整夜(10小時(shí))。加入碳酸氫鈉使反應(yīng)結(jié)束，進(jìn)行過濾后，蒸餾去除溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

得到的產(chǎn)物是上述非離子性表面活性劑的末端的羥基與2,3-二氫-1,4-二惡英發(fā)生反應(yīng)而成的、末端具有縮醛結(jié)構(gòu)的非離子性表面活性劑(a-4)。

(制造例5)(a-5)的制造

作為非離子性表面活性劑，在1～400個(gè)的范圍內(nèi)具有氧亞烷基且在氧亞烷基末端具有羥基的聚氧亞烷基烷基醚(第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制、noigenxl-40)(100g)的二氯甲烷溶液(50ml)中加入20g的二氫吡喃(dhp)、和作為催化劑的1mol％的對(duì)甲苯磺酸，室溫下攪拌整夜(10小時(shí))。加入碳酸氫鈉使反應(yīng)結(jié)束，進(jìn)行過濾后，蒸餾去除溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

得到的產(chǎn)物是上述非離子性表面活性劑的末端的羥基與dhp發(fā)生反應(yīng)而成的、末端具有縮醛結(jié)構(gòu)的非離子性表面活性劑(a-5)。

(制造例6)(a-6)的制造

作為非離子性表面活性劑，準(zhǔn)備分子兩末端具有羥基的聚亞烷基二醇(商品名：pluronicrpe3110)80g(24mmol)，在上述聚亞烷基二醇的二氯甲烷溶液(50ml)中加入6g(71mmol)二氫吡喃(dhp)和作為催化劑的1mol％的對(duì)甲苯磺酸，在室溫下攪拌整夜(10小時(shí))。加入碳酸氫鈉使反應(yīng)結(jié)束，進(jìn)行過濾后，蒸餾去除溶劑及未反應(yīng)的二氫吡喃，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

需要說明的是，pluronicrpe3110是具有ao為ho-(po)o3-(eo)p3-(po)q3-h的結(jié)構(gòu)(o3、p3和q3為1以上的整數(shù))且eo與po的摩爾比為eo：po＝1：9的聚亞烷基二醇。

(制造例7)(a-7)的制造

在實(shí)施例6中，替代聚亞烷基二醇(商品名：pluronicrpe3110)，使用其它聚亞烷基二醇(商品名：blaunonp174)，除此以外同樣操作而得到目標(biāo)產(chǎn)物。

需要說明的是，blaunonp174是具有ao為ho-(eo)o7-(po)p7-(eo)q7-h的結(jié)構(gòu)(o7、p7和q7為1以上的整數(shù))且eo與po的摩爾比為eo：po＝4：6的聚亞烷基二醇。

(比較制造例1～6)

作為后述的評(píng)價(jià)試驗(yàn)中使用的表面活性劑，準(zhǔn)備以下的表面活性劑。

(比較制造例1)表面活性劑(a′-1)

在1～400個(gè)的范圍內(nèi)具有氧亞烷基且在氧亞烷基末端具有羥基的聚氧亞烷基烷基醚(株式會(huì)社adeka制，adekanolb722)。

(比較制造例2)表面活性劑(a′-2)

在1～400個(gè)的范圍內(nèi)具有氧亞烷基且在氧亞烷基末端具有羥基的聚氧亞烷基烷基醚(株式會(huì)社adeka制，adekanolbo-922)。

(比較制造例3)表面活性劑(a′-3)

在1～400個(gè)的范圍內(nèi)具有氧亞烷基且在氧亞烷基末端具有羥基的聚氧亞烷基烷基醚(株式會(huì)社adeka制，adekanolb-2020)。

(比較制造例4)表面活性劑(a′-5)

在1～400個(gè)的范圍內(nèi)具有氧亞烷基且在氧亞烷基末端具有羥基的聚氧亞烷基烷基醚(第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制、noigenxl-40)(100g)。

(比較制造例5)表面活性劑(a′-6)

具有ao為ho-(po)o3-(eo)p3-(po)q3-h的結(jié)構(gòu)(o3、p3和q3為1以上的整數(shù))且eo與po的摩爾比為eo：po＝1：9的聚亞烷基二醇(商品名：pluronicrpe3110)。

(比較制造例6)表面活性劑(a′-7)

具有ao為ho-(eo)o7-(po)p7-(eo)q7-h的結(jié)構(gòu)(o7、p7和q7為1以上的整數(shù))且eo與po的摩爾比為eo：po＝4：6的聚亞烷基二醇(商品名：blaunonp174)。

表面活性劑(a′-1)～(a′-3)和(a′-5)～(a′-7)分別為制造例中制造的表面活性劑(a-1)～(a-3)和(a-5)～(a-7)的原料。

(清洗劑組合物的制備)

使用上述制造例和比較制造例中準(zhǔn)備的表面活性劑，制備實(shí)施例1～25和比較例1～10的清洗劑組合物。

分別將實(shí)施例1～25的清洗劑組合物的配方示于表1、將比較例1～10的清洗劑組合物的配方示于表2。

[表1]

[表2]

(ph的測(cè)定)

對(duì)于實(shí)施例1～7、12～17、19～23和比較例1～4、7的清洗劑組合物，以清洗劑組合物的濃度成為10重量％的方式與水混合，使用ph計(jì)(株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制、d-21型)測(cè)定ph。

對(duì)于實(shí)施例8～11、18、24、25和比較例5、6、8～10的清洗劑組合物，對(duì)于清洗劑組合物的原液，使用ph計(jì)(株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制、d-21型)測(cè)定ph。

將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1及表2。

(外觀(有無變色)的觀察)

對(duì)于各實(shí)施例和比較例的清洗劑組合物，在剛制備清洗劑組合物之后、和在45℃下保管30天或15天清洗劑組合物之后，目視確認(rèn)清洗劑組合物的顏色的變化。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1及表2。

○：看不見變色。

×：看見明顯的變色。

(抑泡性試驗(yàn))

對(duì)于各實(shí)施例和比較例的清洗劑組合物，進(jìn)行抑泡性試驗(yàn)。

將剛制備清洗劑組合物之后的清洗劑組合物、或者在45℃下保管30天或15天后的清洗劑組合物投入至hobartjapan.制單槽式傳送類型的自動(dòng)餐具清洗機(jī)中以使清洗劑組合物的濃度成為0.05重量％，60℃下運(yùn)轉(zhuǎn)2分鐘，測(cè)量剛運(yùn)轉(zhuǎn)后的泡高。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1及表2。

○：泡高小于1cm，適合用于自動(dòng)餐具清洗機(jī)。

△：泡高1cm以上且小于5cm，能夠用于自動(dòng)餐具清洗機(jī)。

×：泡高5cm以上，不適合用于自動(dòng)餐具清洗機(jī)。

(清洗力試驗(yàn))

對(duì)于各實(shí)施例和比較例的清洗劑組合物，進(jìn)行清洗力試驗(yàn)。

清洗力試驗(yàn)如下進(jìn)行：以清洗劑組合物的濃度相對(duì)于自動(dòng)餐具清洗機(jī)內(nèi)的水量成為0.05重量％的方式投入清洗劑組合物，使用自動(dòng)餐具清洗機(jī)清洗污漬，對(duì)于其外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。

作為自動(dòng)餐具清洗機(jī)，使用hoshizaki制門式清洗機(jī)，清洗條件設(shè)定為清洗時(shí)間60秒、清洗溫度60℃。

作為清洗對(duì)象的污漬，使用涂有復(fù)合污垢(蛋白質(zhì)、淀粉質(zhì)、油脂的混合物)的玻璃。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1及表2。

◎：見不到污漬的附著。

○：幾乎見不到污漬的附著。

△：可見薄霧狀的污漬。

×：可見明顯的污漬的殘留。

(氯穩(wěn)定性試驗(yàn))

對(duì)于實(shí)施例1、3、9、11、18、19～25和比較例1、2、5、6、8～10中制備的清洗劑組合物進(jìn)行氯穩(wěn)定性試驗(yàn)。

通過下述所示的碘滴定法測(cè)定有效氯濃度。

在上述清洗劑組合物約1g中，添加碘化鉀水溶液(濃度約2重量％)50ml及冰醋酸水溶液10ml并充分混合，從而制作混合液。接著，用0.1m的硫代硫酸鈉水溶液對(duì)混合液進(jìn)行滴定，將褐色消失而變成無色的點(diǎn)設(shè)定為終點(diǎn)?；诖藭r(shí)的硫代硫酸鈉水溶液的滴加量，通過下式(1)計(jì)算有效氯濃度。

有效氯濃度[％]＝硫代硫酸鈉水溶液的滴加量[ml]×0.3546/清洗劑組合物采集量[g](1)

分別在剛制備清洗劑組合物之后(0天)、45℃/保管30天之后、45℃/保管15天之后、45℃/保管8天之后或者25℃/保管4天之后，利用上述方法實(shí)施有效氯濃度的測(cè)定。

表1和表2中示出剛制備后和45℃/保管30天之后、45℃/保管15天之后、45℃/保管8天之后或者25℃/保管4天之后的有效氯量、以及從剛制備后至保管后之間的有效氯的減少率。

由這些評(píng)價(jià)結(jié)果可知，包含末端具有縮醛結(jié)構(gòu)的表面活性劑且ph為12以上的實(shí)施例1～25的清洗劑組合物，沒有變色、起泡少、清洗力高。

另一方面可知，比較例1～6、8～10的清洗劑組合物包含末端為羥基的表面活性劑，所以起泡大、不適合在自動(dòng)餐具清洗機(jī)中使用。

另外，包含末端為羥基的表面活性劑且ph大的比較例3、4的清洗劑組合物，沒有見到變色。

另外，比較例7的清洗劑組合物由于ph小于12，所以清洗力不足。另外，比較例7的清洗劑組合物包含末端為羥基的表面活性劑，但由于ph小于12所以起泡小。由此可知，包含末端為羥基的表面活性劑的清洗劑組合物的ph大大超過12時(shí)，起泡性容易變高。

對(duì)于氯穩(wěn)定性試驗(yàn)，將僅僅是表面活性劑的種類不同的實(shí)施例1和比較例1、實(shí)施例3和比較例2、實(shí)施例9和比較例5、實(shí)施例11和比較例6、實(shí)施例18和比較例8、實(shí)施例24和比較例9、實(shí)施例25和比較例10分別對(duì)比而進(jìn)行評(píng)價(jià)。

分別將對(duì)比的實(shí)施例和比較例進(jìn)行比較時(shí)，包含末端具有縮醛結(jié)構(gòu)的表面活性劑的各實(shí)施例的清洗劑組合物的有效氯的減少率降低。

由這些結(jié)果可知，包含末端具有縮醛結(jié)構(gòu)的表面活性劑的清洗劑組合物的氯穩(wěn)定性優(yōu)異。