本發(fā)明涉及一種有機共價框架材料的合成，具體涉及一種具有三嗪結(jié)構(gòu)的多孔有機共價框架材料的合成方法，屬于有機多孔框架材料的合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

有機共價框架材料（covalentorganicframeworks，cofs）是一類新型的多孔有機材料，它具有比表面積大，孔結(jié)構(gòu)豐富，質(zhì)量輕，結(jié)構(gòu)有序，結(jié)構(gòu)和孔徑可調(diào)等優(yōu)點。2005年美國密歇根大學(xué)的yaghi團隊利用1,4-對二苯硼酸自身脫水縮合成功制得首個共價有機框架聚合物cof-1，發(fā)表于國際頂級期刊science上，從此引起了各國科研人員的極大興趣，我國科學(xué)家們也積極投入這一領(lǐng)域的研究。在cofs的合成與應(yīng)用方面，美國、日本、德國等國走在前列，西班牙、法國、韓國、印度等國也取得了良好的進展。我國后來居上，尤其在應(yīng)用方面已經(jīng)躋身世界前列，至今已有上百種具有不同結(jié)構(gòu)和功能的cof被報道。這些材料在催化，光電，氣體存儲與分離，吸附，化學(xué)傳感，熒光檢測，藥物存儲與釋放，分離分析等方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

三嗪結(jié)構(gòu)的多孔有機共價框架材料具有較高的比表面積，發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，較高的n/c比和良好的熱穩(wěn)定性，使其在吸附、藥物釋放、光電功能以及催化等方面有著應(yīng)用前景。傳統(tǒng)cofs的構(gòu)建方式主要依據(jù)硼酸的縮合反應(yīng)。但是b-o鍵對水和空氣的穩(wěn)定性差，而且結(jié)構(gòu)容易變形，體系的共軛性也會受到影響。在此基礎(chǔ)上相繼發(fā)展出了醛基與氨基縮合形成亞胺基和酰肼鍵、氰基自聚，方酸與苯胺的反應(yīng)等。但是這些已經(jīng)合成的cof大多成本昂貴，實驗過程復(fù)雜，技術(shù)要求較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種合成成本低廉，合成工藝簡單，熱穩(wěn)定性良好的具有三嗪結(jié)構(gòu)的多孔有機共價框架材料的合成方法。

一、cof的合成

將三聚氰胺與三聚氯氰分別溶解在新蒸的二甲基亞砜（dmso）中，將兩溶液混合后在130~150℃油浴中攪拌反應(yīng)95~100小時；反應(yīng)結(jié)束后靜置陳化10~12h，抽濾，產(chǎn)物用dmso洗去未反應(yīng)的三聚氰胺和三聚氯氰，再用二次蒸餾水洗去dmso，然后用甲醇洗滌；洗滌完成后，60~70℃真空干燥20~24小時，研磨后可獲得的白色粉末即為目標(biāo)產(chǎn)物。

三聚氰胺與三聚氯氰物質(zhì)的量比為1:1~1:1.05。

cof的合成式如下：

。

二、cof的表征

1、ft-ir分析

圖1為本發(fā)明合成的cof材料的ft-ir圖。圖中，3394cm^-1和1705cm^-1處的收峰是h-n鍵的伸縮和彎曲振動峰，位于1361cm^-11485cm^-1和1562cm^-1處的是三嗪環(huán)的特征吸收峰。位于1203cm^?1，1045cm^?1和813cm^?1處的吸收峰是c-n鍵的吸收峰。說明材料成功合成。

2、氮氣吸脫附曲線分析

圖2為本發(fā)明合成的cof材料的氮氣吸脫附曲線圖。吸脫附曲線在p/p0=1之前有明顯的吸附峰，并且吸脫附起曲線程度高，說明吸脫附過程有良好的可逆性。通過對曲線進行模擬和分析，可得出bet比表面積為300m²/g左右，氮含量約為60%。

3、孔徑分布曲線分析

圖3為本發(fā)明合成的cof材料的孔徑分布曲線圖?？讖椒植记€采用bjh模型進行模擬，可以看出孔徑分布均勻，經(jīng)過計算平均孔徑約為1.41納米，說明此產(chǎn)物為微孔材料。

4、掃描電鏡分析

圖4為本發(fā)明合成的cof材料的掃描電鏡圖。掃描電子顯微鏡照片表明，產(chǎn)物顆粒大小均勻，結(jié)構(gòu)疏松，顆粒表面光滑，粒徑約為200到500納米，無規(guī)則形狀。

綜上所述，本發(fā)明以三聚氰胺與三聚氯氰為原料，以二甲基亞砜為溶劑，采用熱熔法合成了多孔有機共價框架材料cof，具有原料廉價易得，合成工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，合成成本低，產(chǎn)率高等特點；合成的cof材料比表面積大，密度小，含氮量高，在吸附、藥物釋放、光電功能以及催化等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明合成的cof材料的紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明合成的cof材料的氮氣吸脫附曲線圖；

圖3為本發(fā)明合成的cof材料的孔徑分布曲線圖；

圖4為本發(fā)明合成的cof材料的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明cof材料的合成作進一步說明。

實施例1

將0.6036g三聚氰胺與0.9225g三聚氯氰（物質(zhì)的量比為1:1）分別溶解在20ml新蒸的二甲基亞砜（dmso）中，然后將兩個溶液混合，在150℃油浴中攪拌反應(yīng)，四天后停止反應(yīng)，靜置陳化一夜（10~12h）后進行抽濾，產(chǎn)物先用dmso洗去未反應(yīng)的三聚氰胺和三聚氯氰，再用二次蒸餾水洗去dmso，最后用甲醇洗滌。洗滌完成后，60℃真空干燥24小時，充分研磨后，獲得白色粉末即為產(chǎn)物cof產(chǎn)品。產(chǎn)率約70%，產(chǎn)品比表面積約301.149m²/g，孔徑約為1.41納米。

實施例2

在保持實施例1中其他條件不變，而增大三聚氰胺的比例（物質(zhì)的量之比為1:1.1），會使產(chǎn)物的比表面積變小，這是因為未反應(yīng)的三聚氰胺比較難從反應(yīng)產(chǎn)物中分離，附著在產(chǎn)物表面或其孔道中，使其比表面積減小。因此，三聚氰胺與三聚氯氰物質(zhì)的量之比應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制1:1~1:1.1。

實施例3

在保持實施例1中其他條件不變，而增加反應(yīng)溫度至180℃，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)更加迅速完成，但隨著反應(yīng)的進一步進行，產(chǎn)物會呈現(xiàn)黃色，并出現(xiàn)更大顆粒的沉淀物。經(jīng)測定，其比表面積減小，這是因為在較高溫度下長時間反應(yīng)，會使已經(jīng)形成的微孔顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)生變化甚至破壞，不利于合格產(chǎn)物的生產(chǎn)。因此，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在130~150℃。

在上述各實施例中，在反應(yīng)進行近兩個小時的時候會有白色氣體排出，建議將反應(yīng)溫度降至130℃。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種具有三嗪結(jié)構(gòu)的多孔有機共價框架材料的合成方法，是以三聚氰胺與三聚氯氰為原料，以二甲基亞砜為溶劑，采用熱熔法合成了多孔有機共價框架材料COF，具有原料廉價易得，合成工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，合成成本低，產(chǎn)率高等特點；合成的COF材料比表面積大，密度小，含氮量高，在吸附、電極材料、催化等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：楊武;薛瑞;郭昊;王婷;黃冬冬
受保護的技術(shù)使用者：西北師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.05.25
技術(shù)公布日：2017.09.05