本發(fā)明涉及一種酚醛環(huán)氧樹(shù)脂溴化物的制備方法，屬于有機(jī)高分子合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
酚醛環(huán)氧樹(shù)脂溴化物作為一種新型阻燃劑，不但具有極佳的阻燃性，還保留了酚醛樹(shù)脂優(yōu)良的工藝性能、機(jī)械性能和物理性能，可廣泛的應(yīng)用于機(jī)械、電子、航空航天、交通、建筑等領(lǐng)域?，F(xiàn)階段，該類(lèi)阻燃劑僅日本化藥株式會(huì)社進(jìn)行了大規(guī)模的生產(chǎn)，由于生產(chǎn)工藝不同，日本化藥開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品分子量均達(dá)到10000以上的產(chǎn)品，其應(yīng)用范圍較小。
國(guó)內(nèi)相關(guān)報(bào)道：中國(guó)專(zhuān)利cn101255309b和cn201410312626.6均以對(duì)溴苯酚、甲醛、環(huán)氧氯丙烷為主要原料通過(guò)聚合、醚化和環(huán)合反應(yīng)制得，該路線反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，三廢多，同時(shí)該路線合成的溴化酚醛樹(shù)脂分子量分布寬，影響產(chǎn)品的耐熱性、耐候性等；其中cn101255309b中所提到的合成方法，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗大，同時(shí)環(huán)合過(guò)程中使用毒性較大的苯作為溶劑，不利于環(huán)境保護(hù)；cn201410312626.6中所提到的合成方法，在環(huán)合反應(yīng)過(guò)程中，環(huán)氧氯丙烷既作為反應(yīng)物又作為溶劑，易造成環(huán)氧氯丙烷損耗較大，提高生產(chǎn)成本又污染環(huán)境。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種酚醛環(huán)氧樹(shù)脂溴化物的制備方法，該方法的合成時(shí)間短、操作方便、無(wú)有害氣體產(chǎn)生、減少原料損耗、節(jié)省生產(chǎn)成本，所制得酚醛環(huán)氧樹(shù)脂溴化物的收率和純度高。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
本發(fā)明提供了一種酚醛環(huán)氧樹(shù)脂溴化物的制備方法，其包括如下步驟：
將酚醛樹(shù)脂與溴單質(zhì)在雙氧水的存在下進(jìn)行溴化反應(yīng)，得到溴化酚醛樹(shù)脂中間體；
將所述溴化酚醛樹(shù)脂中間體與助劑a進(jìn)行熟化反應(yīng)后，在助劑b的存在下與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，得到前驅(qū)體；
將所述前驅(qū)體在115～130℃下，與助劑c進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，得到所述酚醛環(huán)氧樹(shù)脂溴化物。
作為優(yōu)選方案，所述酚醛樹(shù)脂與溴單質(zhì)的質(zhì)量比為1：(0.7～0.8)，優(yōu)選為1：0.74；所述溴單質(zhì)與雙氧水的質(zhì)量比為1：(0.2～0.3)，優(yōu)選為1：0.25。
作為優(yōu)選方案，所述溴化反應(yīng)的溫度為25～35℃，優(yōu)選為30℃。
作為優(yōu)選方案，所述助劑a為30wt％的亞硫酸鈉溶液；所述助劑b為20wt％的naoh溶液；所述助劑c為48wt％的naoh溶液。
作為優(yōu)選方案，所述溴單質(zhì)與助劑a的質(zhì)量比為1:(0.3～0.4)，優(yōu)選1:0.35，優(yōu)選1:0.35，所述熟化的溫度為90～100℃，優(yōu)選95℃。
作為優(yōu)選方案，所述溴化酚醛樹(shù)脂中間體與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1：(0.8～0.9)，優(yōu)選1:0.84；所述環(huán)氧氯丙烷與助劑b的質(zhì)量比為1：(0.3～0.4)，優(yōu)選1:0.35；所述開(kāi)環(huán)反應(yīng)的溫度為50～60℃，優(yōu)選55℃。
作為優(yōu)選方案，所述環(huán)氧氯丙烷與助劑c的質(zhì)量比為1：(0.8～0.9)，優(yōu)選1:0.84，所述環(huán)合反應(yīng)的壓力為0.125～0.145mpa，優(yōu)選0.135mpa。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
本發(fā)明提供一種酚醛環(huán)氧樹(shù)脂溴化物的制備方法，采用溴素/雙氧水作為溴化劑，可提高溴素利用率，同時(shí)避免大量溴化氫氣體的產(chǎn)生，節(jié)約生產(chǎn)成本、保護(hù)環(huán)境；采用高溫高壓條件下進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，可縮短反應(yīng)時(shí)間、降低生產(chǎn)成本、降低產(chǎn)品有機(jī)氯含量；采用環(huán)氧氯丙烷為不足量反應(yīng)，可降低環(huán)氧氯丙烷的損耗、縮短生產(chǎn)時(shí)間、降低生產(chǎn)成本、保護(hù)環(huán)境。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
將195g酚醛樹(shù)脂、419g甲苯和36.5g27.5％雙氧水放置反應(yīng)瓶中，滴加145.8g溴素，溫度保持在28～32℃，在1h內(nèi)溴素滴加結(jié)束，溴素滴加結(jié)束后，溫度保持在28～32℃，反應(yīng)2h；溴化反應(yīng)結(jié)束后，加入21.8g30％亞硫酸鈉溶液，溫度保持在78～82℃，反應(yīng)1h；熟化反應(yīng)結(jié)束后，加入81g水進(jìn)行水洗，保留有機(jī)相；將163.6g環(huán)氧氯丙烷和57.4g20％naoh加入有機(jī)相中，溫度保持在53～57℃，反應(yīng)2.5h。將138.7g48％naoh溶液加入有機(jī)相中，溫度保持在123～127℃，壓力保持在0.135mpa,反應(yīng)30min；加入54g水水洗，有機(jī)相減壓蒸餾，最終產(chǎn)物放置料盤(pán)，自然冷卻，粉碎。最終產(chǎn)品質(zhì)量為427g，收率97.4％。
實(shí)施例2
將53g酚醛樹(shù)脂、110.7g甲苯和11.2g27.5％雙氧水放置反應(yīng)瓶中，滴加40.2g溴素，溫度保持在28～32℃，在1h內(nèi)溴素滴加結(jié)束，溴素滴加結(jié)束后，溫度保持在28～32℃，反應(yīng)2h；溴化反應(yīng)結(jié)束后，加入5.9g30％亞硫酸鈉溶液，溫度保持在78～82℃，反應(yīng)1h；熟化反應(yīng)結(jié)束后，加入22.7g水進(jìn)行水洗，保留有機(jī)相；將44.8g環(huán)氧氯丙烷和15.5g20％naoh加入有機(jī)相中，溫度保持在53～57℃，反應(yīng)2.5h。將38.4g48％naoh溶液加入有機(jī)相中，溫度保持在123～127℃，壓力保持在0.134mpa,反應(yīng)30min；加入54g水水洗，有機(jī)相減壓蒸餾，最終產(chǎn)物放置料盤(pán)，自然冷卻，粉碎。最終產(chǎn)品質(zhì)量為116.1g，收率97.8％。
實(shí)施例3
將102kg酚醛樹(shù)脂、215.6kg甲苯和21.9kg27.5％雙氧水放置反應(yīng)瓶中，滴加77.3kg溴素，溫度保持在28～32℃，在1h內(nèi)溴素滴加結(jié)束，溴素滴加結(jié)束后，溫度保持在28～32℃，反應(yīng)2h；溴化反應(yīng)結(jié)束后，加入12.9kg30％亞硫酸鈉溶液，溫度保持在78～82℃，反應(yīng)1h；熟化反應(yīng)結(jié)束后，加入44.7kg水進(jìn)行水洗，保留有機(jī)相；將87.4kg環(huán)氧氯丙烷和29.8kg20％naoh加入有機(jī)相中，溫度保持在53～57℃，反應(yīng)2.5h。將74.5kg48％naoh溶液加入有機(jī)相中，溫度保持在123～127℃，壓力保持在0.134mpa,反應(yīng)30min；加入107.5kg水水洗，有機(jī)相減壓蒸餾，最終產(chǎn)物放置料盤(pán)，自然冷卻，粉碎。最終產(chǎn)品質(zhì)量為225.8kg，收率98.5％。
以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。