本發(fā)明涉及微孔配位聚合物多孔材料領(lǐng)域，更具體地，涉及配位聚合物多孔材料maf-23在分離純化c4烴類混合物和提取丁二烯中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1,3-丁二烯（簡稱丁二烯）是四大最重要的化工產(chǎn)品之一，通常從生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)物c4烴類混合物中抽提。c4烴類混合物成分復(fù)雜，主要的成分為1,3-丁二烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烯、異丁烯、異丁烷和正丁烷。c4烴類分子具有非常相似的物理性質(zhì)，而且丁二烯容易聚合，因此分離難度很大。

在工業(yè)上，c4烴類混合物的分離方法是有機(jī)溶劑萃取精餾分離，所用到的有機(jī)溶劑包括乙腈，n-甲基砒咯烷酮，和n,n-二甲基甲酰胺。這個方法存在比較多的缺點(diǎn)，除了需要大量對環(huán)境有害的有機(jī)溶劑外，還需要在高溫高壓條件下操作，而且需要比較高的分離塔板數(shù)，特別耗能。此外，為了防止1,3-丁二烯在高溫環(huán)境中發(fā)生聚合，還需要加入阻聚劑。

為了節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境，非常有必要發(fā)展新的方法和材料用于在溫和條件下分離純化c4烴類，尤其是純化丁二烯。通常，將混合氣體通過固定吸附床是一種非常簡單和有效的分離方法，但前提之一是吸附劑具有足夠高的吸附選擇性和合適的吸附順序。已知的吸附劑多數(shù)優(yōu)先吸附丁二烯，但選擇性很低；由配位不飽和金屬離子修飾的多孔材料可以具有較高選擇性，但對丁二烯和丁烯/異丁烯/2-丁烯等的選擇性仍然很低；此外，這種優(yōu)先吸附丁二烯的選擇性意味著吸附分離過程后，還需要至少一個脫附過程才能獲得所需的丁二烯；而且，殘留在吸附床內(nèi)的其它c(diǎn)4烴類分子會污染脫附出來的丁二烯，降低產(chǎn)品的純度，因此需要經(jīng)過多次吸附—脫附過程才能達(dá)到所需純度。如果存在一種吸附劑對丁二烯具有最弱的親和力，或者優(yōu)先吸附丁二烯以外的其他c4烴類分子，那么將c4烴類混合物流過這樣的吸附劑，就能直接獲得高純度的丁二烯，從而解決以上的問題。雖然疏水型吸附劑具有這種吸附順序，但其對烴類混合物的選擇性極低，導(dǎo)致分離效果可忽略，難以應(yīng)用。

多孔配位聚合物（pcp），也稱金屬-有機(jī)框架（mof），是一種由金屬離子和有機(jī)橋聯(lián)配體通過配位鍵連接而成的晶態(tài)材料，具有結(jié)構(gòu)豐富可修飾性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，有望實(shí)現(xiàn)特殊的吸附選擇性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了配位聚合物多孔材料maf-23在分離純化c4烴類混合物尤其是提取丁二烯中的應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

配位聚合物多孔材料maf-23在分離純化c4烴類混合物中的應(yīng)用，所述maf-23的化學(xué)式為[zn2(btm)2]，其中，btm^2-代表有機(jī)配體雙（5-甲基-1h-1,2,4-三唑-3-基）甲烷脫去質(zhì)子后的陰離子，所述maf-23結(jié)晶在單斜晶系，p21/n空間群，a=10.5783(14)?，b=12.3288(17)?，c=17.236(2)?,β=93.714(2)^o，所述maf-23是通過btm^2-配體與四配位的zn²⁺離子連接形成的具有一維孔道的三維框架結(jié)構(gòu)。

其中，c4烴類混合物中c4烴類代表碳原子數(shù)目為4的飽和或不飽和烴。

優(yōu)選地，c4烴類混合物為1,3-丁二烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烯、異丁烯、異丁烷或正丁烷中的兩種或更多種。

更優(yōu)選地，c4烴類混合物為1,3-丁二烯、正丁烯、異丁烯或正丁烷中的兩種或更多種。

最優(yōu)選地，所述maf-23用于分離純化c4烴類混合物中的丁二烯，得到高純度的丁二烯。

即在所述c4烴類混合物中至少包括丁二烯，用于實(shí)現(xiàn)丁二烯的高純度分離。

本申請人研究了多個具有代表性的mof材料在分離純化c4烴類混合物中的性能，尤其是在純化丁二烯的性能，其中發(fā)現(xiàn)了一例先前我們報(bào)道過的多孔配位聚合物（maf-23），由于其具有非常獨(dú)特的孔道形狀和孔表面結(jié)構(gòu)，其對c4烴類分子的親和力具有獨(dú)特的強(qiáng)弱順序，而且對丁二烯的親和力最弱。這個順序使得maf-23能夠在溫和條件下通過一步吸附直接得到純度>99.5%的丁二烯。

作為一種簡便的應(yīng)用方式，可以將maf-23作為吸附劑，將其通過固定吸附床進(jìn)行吸附分離c4烴類混合物，簡單高效，單次低能耗實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)品純度的分離。

本發(fā)明使用的maf-23可以溫和條件下，將丁二烯/正丁烯/異丁烯/正丁烷混合氣體進(jìn)行高效的分離，并且獲得高純度的1,3-丁二烯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

本發(fā)明提供了maf-23材料在分離純化c4烴類混合物中的新應(yīng)用。將maf-23作為吸附劑，將c4烴類混合物流過吸附劑，因?yàn)槎《┑挠H和力最弱，最先流出，可以直接得到高純度的丁二烯，其純度達(dá)到>99.5%的聚合純度要求，同時具有比較高的工作容量。該分離提純方法在常溫常壓下即可進(jìn)行，且操作簡單，對環(huán)境友好，無需進(jìn)行多次吸附—脫附操作。

附圖說明

圖1為本發(fā)明多孔材料maf-23的結(jié)構(gòu)。

圖2為本發(fā)明maf-23的x射線粉末衍射圖，包括原合成和模擬的粉末。

圖3為本發(fā)明maf-23在298k條件下1,3-丁二烯、正丁烯、正丁烷和異丁烯吸附等溫線。

圖4為本發(fā)明maf-23所制備的吸附固定床在298k和一個大氣壓條件下對體積比1:1:1:1的丁二烯/正丁烯/異丁烯/正丁烷混合氣體分離穿透實(shí)驗(yàn)曲線。

圖5為本發(fā)明maf-23所制備的吸附固定床在298k和一個大氣壓條件下對體積比5:2:2:1的丁二烯/正丁烯/異丁烯/正丁烷混合氣體分離穿透實(shí)驗(yàn)曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，其實(shí)施例在附圖中圖示并在后面加以說明，給出了部分詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。

其中，以下實(shí)施例中提及的maf-23粉末樣品的合成制備及相應(yīng)的表征請參見：liao,p.-q.;zhou,d.-d.;zhu,a.-x.;jiang,l.;lin,r.-b.;zhang,j.-p.*;chen,x.-m.stronganddynamicco2sorptioninaflexibleporousframeworkpossessingguestchelatingclaws.j.am.chem.soc.2012,134,17380-17383。

圖1和圖2為maf-23粉末樣品的結(jié)構(gòu)及x射線粉末衍射圖。其中，maf-23粉末樣品化學(xué)式為[zn2(btm)2],其中btm^2-代表有機(jī)配體雙（5-甲基-1h-1,2,4-三唑-3-基）甲烷(h2btm)脫去質(zhì)子后的陰離子。本發(fā)明使用的多孔材料maf-23結(jié)晶在單斜晶系，p21/n空間群，a=10.5783(14)?，b=12.3288(17)?，c=17.236(2)?，β=93.714(2)^o，是通過btm^2-配體與三個四配位的zn²⁺離子連接形成的具有一維孔道（最窄處為3.6?）的三維框架結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例1多孔配位聚合物maf-23的氣體吸附性質(zhì)表征

將多孔材料maf-23放入石英樣品管中，然后在belsorp-max吸附儀在298k條件下分別測定其丁二烯(c4h6)，正丁烯(n-c4h8)，正丁烷(c4h10)和異丁烯(i-c4h8)氣體吸附等溫線，其吸附等溫線圖見圖3。從圖3中可知，maf-23對幾種c4烴類物質(zhì)的吸附強(qiáng)弱順序?yàn)椋寒惗∠?gt;正丁烯>正丁烷>丁二烯。

實(shí)施例2以maf-23為填料吸附固定床的制作和四組分混合氣體分離

將maf-23粉末樣品填充進(jìn)內(nèi)徑為0.46cm，長度為10cm的不銹鋼管，盡量壓實(shí)填密。柱子在he氣氛，423k加熱恒溫10小時，冷卻至298k，一個大氣壓下，向柱子通入總流速為2.0mlmin^-1，體積比為1:1:1:1的丁二烯/正丁烯/異丁烯/正丁烷混合氣體，氣體的絕對濃度用熱導(dǎo)檢測器(tcd,7890a,hp-al/s毛細(xì)管柱)檢測。得到的穿透曲線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖見圖4，從圖4中可以得出，上述四種混合氣體分子被一一分開，先流出為丁二烯，具有非常好的分離效果。

實(shí)施例3以maf-23為填料吸附固定床的制作和體積比為5:2:2:1的丁二烯/正丁烯/異丁烯/正丁烷分混合氣體分離

將maf-49粉末樣品填充進(jìn)內(nèi)徑為0.46cm，長度為10cm的不銹鋼管，盡量壓實(shí)填密。柱子在he氣氛，423k加熱恒溫10小時，冷卻至313k，一個大氣壓下，向柱子通入總流速為2mlmin^-1，體積比為5:2:2:1的丁二烯/正丁烯/異丁烯/正丁烷混合氣體，氣體的絕對濃度用熱導(dǎo)檢測器(tcd,7890a,hp-al/s毛細(xì)管柱)檢測，相對濃度用ms(5975c)檢測。得到的穿透曲線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖見圖5，四種氣體分子被一一分開，先流出的丁二烯，經(jīng)測定，其純度達(dá)到聚合級要求99.5%。