本發(fā)明屬于功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及功能性聚合物的制備，特別涉及一種羥基苯甲酸縮水甘油酯的制備方法及其在制備富含環(huán)氧基聚合物中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

含環(huán)氧基的聚合物作為功能聚合物的一種，因其自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，容易進(jìn)行功能化修飾，已成為近年來(lái)高分子合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一；另外，含環(huán)氧基的聚合物已在生物醫(yī)藥行業(yè)、酶催化行業(yè)、化學(xué)傳感器等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。從聚合物應(yīng)用的角度考慮，特別是對(duì)于生物蛋白質(zhì)的固定和成膜性來(lái)講，理想的含環(huán)氧基聚合物應(yīng)富含環(huán)氧基、在常見(jiàn)溶劑下具有很好的溶解性。

目前，已經(jīng)有通過(guò)自由基聚合等方法制備了各種結(jié)構(gòu)的含環(huán)氧基的聚合物，但是這些方法不能精確控制聚合物的分子量和結(jié)構(gòu)，所制備的含環(huán)氧基的聚合物分子量分布很寬，且聚合物成膜性一般，從而限制了含環(huán)氧基聚合物的應(yīng)用；并且為了得到含環(huán)氧基聚合物，往往需要多步反應(yīng)以及含特殊結(jié)構(gòu)的單體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種羥基苯甲酸縮水甘油酯的制備方法及其在制備富含環(huán)氧基聚合物中的應(yīng)用，

羥基苯甲酸縮水甘油酯的制備方法為：將羥基苯甲酸烯丙酯和間氯過(guò)氧苯甲酸充分混合后，加入催化劑升溫反應(yīng)，后處理、純化得到羥基苯甲酸縮水甘油酯，即含環(huán)氧基和酚羥基的化合物，

其中，羥基苯甲酸烯丙酯為對(duì)羥基苯甲酸烯丙酯、鄰羥基苯甲酸烯丙酯或間羥基苯甲酸烯丙酯，優(yōu)選對(duì)羥基苯甲酸烯丙酯，

催化劑為碳酸氫鈉，升溫反應(yīng)為升溫至40～50℃并反應(yīng)12小時(shí)，純化時(shí)采用硅膠柱層析法。

本發(fā)明還提供了一種上述制備的羥基苯甲酸縮水甘油酯在制備富含環(huán)氧基聚合物中的應(yīng)用：在保護(hù)氣氛下，將羥基苯甲酸縮水甘油酯，即含環(huán)氧基和酚羥基的化合物和線型的聚乙烯芐基氯在堿作用下進(jìn)行親核取代反應(yīng)，得到富含環(huán)氧基的聚合物，

該富含環(huán)氧基的聚合物結(jié)構(gòu)式為：

其中，m為50000～100000的正整數(shù)，

反應(yīng)方程式為：

其中，n為50000～100000的正整數(shù)，羥基苯甲酸縮水甘油酯是線型聚乙烯芐基氯摩爾數(shù)的1至2倍，

堿為碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺、吡啶中的一種或幾種的組合，

親核取代反應(yīng)為，在10～120℃的條件下反應(yīng)1～48小時(shí)。

本發(fā)明的有益效果在于：

首先，通常情況下，酚羥基易與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，這類含環(huán)氧基和酚羥基的化合物易自身反應(yīng)，無(wú)法穩(wěn)定存在；而本發(fā)明首次采用環(huán)氧化反應(yīng)，獲得一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的含環(huán)氧基和酚羥基的化合物，即對(duì)羥基苯甲酸縮水甘油酯；

在此基礎(chǔ)上，在溫和的反應(yīng)條件下，采用親核取代反應(yīng)，基于線型聚乙烯芐基氯制備出富含環(huán)氧基聚合物，產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)、分子量與環(huán)氧基的含量可靈活調(diào)控；

與現(xiàn)有的含環(huán)氧基聚合物的制備方法相比，反應(yīng)高效快速、工藝簡(jiǎn)便、制備過(guò)程安全、產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、收率高；

制備出的聚合物富含高活性的環(huán)氧基，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及成膜性，本方法對(duì)于簡(jiǎn)便、高效地、綠色地大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)富含環(huán)氧基聚合物有著突破性的意義。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的對(duì)羥基苯甲酸縮水甘油酯的核磁共振氫譜圖；

圖2是實(shí)施例1制備的對(duì)羥基苯甲酸縮水甘油酯的核磁共振碳譜圖；

圖3是實(shí)施例2制備的含環(huán)氧基聚合物的紅外光譜圖；

圖4是實(shí)施例2制備的含環(huán)氧基聚合物的熱重分析圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

對(duì)羥基苯甲酸縮水甘油酯的制備：

稱量2.60g對(duì)羥基苯甲酸烯丙酯和6.50g間氯過(guò)氧苯甲酸加入50ml二氯甲烷中，磁力攪拌充分溶解后，加入1.40g碳酸氫鈉，并于50℃下油浴保溫反應(yīng)12h；旋蒸除去溶劑，再利用硅膠柱層析法(洗脫液為體積比1：1的石油醚/乙酸乙酯)純化得到1.30g對(duì)羥基苯甲酸縮水甘油酯。

對(duì)比實(shí)施例1

鄰羥基苯甲酸縮水甘油酯的制備：

稱量5.20g鄰羥基苯甲酸烯丙酯和8.50g間氯過(guò)氧苯甲酸加入50ml二氯甲烷中，磁力攪拌充分溶解后，加入2.80g碳酸氫鈉，于40℃下油浴保溫反應(yīng)12h；旋蒸除去溶劑，再利用硅膠柱層析法(洗脫液為體積比1：2的石油醚/乙酸乙酯)純化得到5.20g鄰羥基苯甲酸縮水甘油酯。

對(duì)比實(shí)施例2

間羥基苯甲酸縮水甘油酯的制備：

稱量5.20g間羥基苯甲酸烯丙酯和10.0g間氯過(guò)氧苯甲酸加入50ml二氯甲烷中，磁力攪拌充分溶解后，加入2.80g碳酸氫鈉，于40℃下油浴保溫反應(yīng)12h；旋蒸除去溶劑，再利用硅膠柱層析法(洗脫液為體積比1：2的石油醚/乙酸乙酯)純化得到2.90g間羥基苯甲酸縮水甘油酯。

羥基苯甲酸縮水甘油酯的穩(wěn)定性研究：

分別稱量100mg實(shí)施例1制備的對(duì)羥基苯甲酸縮水甘油酯(樣品1)、100mg對(duì)比實(shí)施例1制備的鄰羥基苯甲酸縮水甘油酯(樣品2)、100mg對(duì)比實(shí)施例2制備的間羥基苯甲酸縮水甘油酯(樣品3)于樣品管中，進(jìn)行穩(wěn)定性研究，研究結(jié)果如表1所示：

表1

實(shí)施例2

富含環(huán)氧基聚合物的制備：

稱量0.70g聚乙烯芐基氯和0.50g上述實(shí)施例1制備的對(duì)羥基苯甲酸縮水甘油酯加入到25mln,n-二甲基甲酰胺中，磁力攪拌溶解充分后，加入0.50g碳酸鉀，并于70℃下油浴保溫反應(yīng)12h后，得到無(wú)色的粘稠狀聚合物分散液，將其緩慢倒入50ml水中沉淀，出現(xiàn)大量白色沉淀，過(guò)濾，濾餅用乙酸乙酯洗滌2次，并在50℃真空下干燥12小時(shí)至恒重。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及功能性聚合物的制備，特別涉及一種羥基苯甲酸縮水甘油酯的制備方法及其在制備富含環(huán)氧基聚合物中的應(yīng)用。首先將羥基苯甲酸烯丙酯和間氯過(guò)氧苯甲酸反應(yīng)，得到羥基苯甲酸縮水甘油酯，即含環(huán)氧基和酚羥基的化合物；再將其與線型的聚乙烯芐基氯在堿作用下進(jìn)行親核取代反應(yīng)，得到富含環(huán)氧基的聚合物。

技術(shù)研發(fā)人員：張向陽(yáng);申有名;丁祥;張春香;周詩(shī)彪
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南文理學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：2017.07.07
技術(shù)公布日：2017.09.08