本發(fā)明涉及一種采用多相碳載單原子催化劑用于末端炔烴類(lèi)化合物氫酰胺化反應(yīng)的工藝方法，屬于多相催化。

背景技術(shù)：

1、氫酰胺化是指不飽和炔烴與一氧化碳和氨源在催化劑作用下，不飽和烴類(lèi)在碳碳雙鍵或碳碳三鍵上插入羰基并和氨源結(jié)合，生成比原來(lái)不飽和烴多一個(gè)碳原子的酰胺類(lèi)產(chǎn)品，這個(gè)反應(yīng)也屬于羰基化反應(yīng)中的一種，當(dāng)以炔烴作為底物時(shí)，單羰基化生成不飽和酰胺則是炔烴原料高附加值利用的重要途徑之一。氫酰胺化的重要應(yīng)用之一是將含有碳碳三鍵的炔烴轉(zhuǎn)化為丙烯酰胺類(lèi)化合物，用作各類(lèi)聚丙烯酰胺高分子聚合物的單體。多年以來(lái)，該領(lǐng)域多數(shù)研究都集中在含有苯環(huán)的芳香炔烴作為底物，與有機(jī)氨進(jìn)行反應(yīng)生成含有酰胺基團(tuán)的手性藥用產(chǎn)物，比如肉桂酰胺等。近年來(lái)，由于社會(huì)市場(chǎng)對(duì)于聚合物產(chǎn)品的大量需求，而炔烴通過(guò)氫酰胺化制備的丙烯酰胺類(lèi)產(chǎn)品即可作為聚合物的單體，因此人們對(duì)于短鏈炔烴的氫酰胺化反應(yīng)越來(lái)越感興趣。

2、端基炔烴化合物的氫酰胺化反應(yīng)是一個(gè)非常重要的反應(yīng)，得到的含有不飽和碳碳雙鍵的酰胺產(chǎn)物具有廣泛的商業(yè)化價(jià)值。比如，苯乙炔氫酰胺化得到的肉桂酰胺是生產(chǎn)α,β-不飽和酰胺的中間體，而α,β-不飽和酰胺則是預(yù)防和治療肺癌和卵巢癌等疾病的重要藥物。通過(guò)乙炔氫酰胺化反應(yīng)可以得到丙烯酰胺產(chǎn)物，該產(chǎn)物是生產(chǎn)聚丙烯酰胺產(chǎn)品的單體，而該類(lèi)聚合物由于其出色的絮凝能力，廣泛應(yīng)用于污水處理、土壤改良和水利工程等行業(yè)?，F(xiàn)階段，大多數(shù)炔烴氫酰胺化反應(yīng)的研究是在均相體系中進(jìn)行的，多相體系對(duì)于氫酰胺化反應(yīng)的研究較少，且存在反應(yīng)活性較低或選擇性較差的各類(lèi)問(wèn)題。

3、綜上所述，不飽和炔烴氫酰胺化反應(yīng)得到具有高附加值的丙烯酰胺類(lèi)化合物具有重要意義。對(duì)于具有實(shí)際工業(yè)應(yīng)用意義的炔烴氫酰胺化反應(yīng)，研發(fā)低成本高效率分離的綠色清潔多相催化劑，是近年來(lái)本領(lǐng)域的主要研究方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)存研究中的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在工業(yè)上容易實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單分離并且具有優(yōu)異反應(yīng)活性碳載單原子催化劑催化末端炔烴類(lèi)化合物氫酰胺化的反應(yīng)方法。

2、為此，本發(fā)明提供一種用于末端炔烴類(lèi)化合物氫酰胺化反應(yīng)的方法，其特征在于，所述方法采用的多相碳載單原子催化劑由活性金屬和含有雜原子的碳載體組成，其中活性金屬是由co、rh、pd或ir中的一種或幾種組成；所述碳載體中的氮雜原子將活性金屬組分錨定，從而使活性金屬高分散且穩(wěn)定的存在于碳載體上。所述方法包括在制備的碳載催化劑存在下使末端炔烴類(lèi)化合物、氨源與co在反應(yīng)器中進(jìn)行氫酰胺化反應(yīng)合成含有碳碳雙鍵和酰胺官能團(tuán)的丙烯酰胺類(lèi)產(chǎn)物。

3、在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中所述的炔烴主要包括乙炔、丙炔、1-丁炔、1-戊炔、1-己炔、1-庚炔、1-辛炔、苯乙炔中的一種或二種以上；所述的氨源主要包括氯化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨中的一種或二種以上；所述氫酰胺化反應(yīng)采用的溶劑主要包括四氫呋喃、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一種或二種以上，所述氫酰胺化反應(yīng)采用的酸助劑主要包括鹽酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、4-氟苯磺酸、氨基磺酸中的一種或二種以上。

4、在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述末端炔烴類(lèi)化合物氫酰胺化反應(yīng)溫度為323～473k，反應(yīng)壓力為0.2～10.0mpa。

5、在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，末端炔烴類(lèi)化合物原料輸送進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)所述末端炔烴原料與所述氨源的摩爾比為1:0.1～1:5，所述末端炔烴原料與所述co的摩爾比為1:1～1:20，所述氨源與所述催化劑中活性金屬的摩爾比為1:500～1:20000。

6、在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述惰性氣體為氮?dú)狻?/p>

7、在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述末端炔烴類(lèi)化合物氫酰胺化反應(yīng)采用間歇釜式反應(yīng)器進(jìn)行，生成的液體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)過(guò)濾與所述碳載多相催化劑分離獲得，并且通過(guò)精餾或閃蒸進(jìn)一步處理而獲得高純度的含有碳碳雙鍵和酰胺基團(tuán)的丙烯酰胺類(lèi)產(chǎn)品。

8、在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述活性金屬組分占該催化劑總重量～1％；所述氮雜原子含量占該催化劑總重量～20％。

9、本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果包括但不限于以下方面：本發(fā)明的末端炔烴類(lèi)化合物氫酰胺化反應(yīng)技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，使用新型多相碳載催化劑，反應(yīng)工藝及反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，且催化劑具有良好的反應(yīng)活性和較長(zhǎng)的壽命，降低了反應(yīng)物體系和催化劑的分離成本。在工業(yè)應(yīng)用方面，在已有的報(bào)道中幾乎沒(méi)有多相催化體系在短鏈炔烴氫酰胺化反應(yīng)中的應(yīng)用，因此該發(fā)明專(zhuān)利可以極大提高末端炔烴類(lèi)化合物氫酰胺化反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效益，有廣闊應(yīng)用前景。

10、該工藝采用新型多相碳載單原子催化劑，工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)活性?xún)?yōu)異，穩(wěn)定性高，催化劑壽命長(zhǎng)，極大的降低了反應(yīng)體系和催化劑分離的工藝成本，有效提高了末端炔烴類(lèi)化合物氫酰胺化工藝的經(jīng)濟(jì)效益。末端炔烴類(lèi)化合物氫酰胺化反應(yīng)產(chǎn)物是合成各類(lèi)含酰胺基團(tuán)的高分子產(chǎn)品的重要單體，采用價(jià)廉易得的短鏈炔烴和無(wú)機(jī)氨源經(jīng)多相氫酰胺化反應(yīng)制備高附加值的酰胺類(lèi)單體，具有重要的研究意義和工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種末端炔烴多相氫酰胺化合成酰胺化合物的方法，其特征在于：在碳載單原子金屬催化劑存在下使末端炔烴、氨源和co在反應(yīng)器中進(jìn)行所述氫酰胺化反應(yīng)合成含有碳碳雙鍵和酰胺官能團(tuán)的酰胺類(lèi)產(chǎn)物；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述末端炔烴類(lèi)化合物氫酰胺化反應(yīng)溫度為323～473k(優(yōu)選333～433k，更優(yōu)選353～413k)，反應(yīng)壓力為0.2～10.0mpa(優(yōu)選0.6～6.0mpa，更優(yōu)選1～5mpa)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，反應(yīng)所述末端炔烴原料與氨源的摩爾比為1:0.1～1:5(優(yōu)選1:0.2～1:2，更優(yōu)選1:0.2～1:1)，末端炔烴原料與co的摩爾比為1:1～1:20(優(yōu)選1:2～1:10，更優(yōu)選1:3～1:6)，氨源與酸助劑的摩爾比為50:1～1:1(優(yōu)選40:1～10:1，更優(yōu)選20:1～15:1)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述末端炔烴類(lèi)氫酰胺化反應(yīng)采用間歇釜式反應(yīng)器進(jìn)行；

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳載單原子金屬催化劑由活性金屬、含有氮雜原子的碳載體組成，其中活性金屬是由co、rh、pd或ir中的一種或二種以上組成。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：所述活性金屬組分占該催化劑總重量0.1％～5％(優(yōu)選0.5％～5％，更優(yōu)選1％～2％)；所述雜原子含量占該催化劑總摩爾量10％～30％(優(yōu)選15％～30％，更優(yōu)選15％～25％)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明具體涉及為一種末端炔烴經(jīng)多相氫酰胺化合成酰胺化合物的方法，屬于多相催化反應(yīng)工藝領(lǐng)域。所述方法包括將末端炔烴類(lèi)化合物、氨源和CO在所述多相碳載單原子催化劑存在下使其進(jìn)行氫酰胺化反應(yīng)合成含有不飽和碳碳雙鍵和酰胺基團(tuán)的雙官能團(tuán)酰胺類(lèi)產(chǎn)物。該工藝采用新型多相碳載單原子催化劑，工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)活性?xún)?yōu)異，穩(wěn)定性高，催化劑壽命長(zhǎng)，極大的降低了反應(yīng)體系和催化劑分離的工藝成本，有效提高了末端炔烴類(lèi)化合物氫酰胺化工藝的經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)研發(fā)人員：丁云杰,蔡雨桐,宋憲根
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/5/29