本發(fā)明涉及熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物、環(huán)氧樹(shù)脂組合物及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。

背景技術(shù)：

1、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(以下有時(shí)稱為“frp”。)為輕質(zhì)且高強(qiáng)度、高剛性。因此，frp在釣竿、高爾夫球桿等運(yùn)動(dòng)-休閑用途、汽車、航空器等產(chǎn)業(yè)用途這樣的廣泛的用途中使用。

2、作為以熱固化性樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂的frp的成型方法，已知使液態(tài)的樹(shù)脂組合物浸漬于預(yù)先在模內(nèi)配置的纖維增強(qiáng)基材、將其固化而得到frp的樹(shù)脂-傳遞-模塑(以下有時(shí)稱為“rtm”。)法。另外，已知制成使樹(shù)脂組合物浸漬于纖維增強(qiáng)基材的片狀的預(yù)浸坯料(中間基材)、將其成型為所需的形狀的成型方法。

3、近年來(lái)，由于用于制造frp的工序少，不需要高壓釜這樣的高價(jià)的設(shè)備，低成本，生產(chǎn)率優(yōu)異，因此rtm法受到關(guān)注。作為在該rtm法中使用的液態(tài)的樹(shù)脂組合物，使用包含環(huán)氧樹(shù)脂主劑和固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。

4、為了得到具有高力學(xué)物性的樹(shù)脂固化物和frp，已知使用芳香族多胺作為固化劑。

5、就在rtm法中使用的環(huán)氧樹(shù)脂組合物而言，在對(duì)纖維增強(qiáng)基材的浸漬時(shí)，為了防止將環(huán)氧樹(shù)脂組合物中所含的固化劑過(guò)濾分離，多在固化劑溶解于環(huán)氧樹(shù)脂主劑的狀態(tài)下保管。將這樣在環(huán)氧樹(shù)脂主劑中固化劑溶解的環(huán)氧樹(shù)脂組合物稱為單液型環(huán)氧樹(shù)脂組合物。

6、對(duì)于該單液型環(huán)氧樹(shù)脂組合物而言，由于在環(huán)氧樹(shù)脂主劑中固化劑以溶解了的狀態(tài)下存在，因此比較容易發(fā)生環(huán)氧樹(shù)脂主劑與固化劑的反應(yīng)，存在環(huán)氧樹(shù)脂組合物的貯存壽命(貨架期)縮短的問(wèn)題。因此，單液型環(huán)氧樹(shù)脂組合物需要冷凍保管。

7、為了解決該課題，提出了將環(huán)氧樹(shù)脂主劑和固化劑在使用前即刻進(jìn)行混合的雙液型環(huán)氧樹(shù)脂組合物。就該雙液型環(huán)氧樹(shù)脂組合物而言，由包含環(huán)氧樹(shù)脂主劑作為主成分的主劑液和包含固化劑作為主成分的固化劑液構(gòu)成，是在使用前即刻將這雙液混合而得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。

8、在雙液型環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，重要的是環(huán)氧樹(shù)脂主劑液與固化劑液的混合容易。作為固化劑，也能夠使用在單液型環(huán)氧樹(shù)脂組合物中所使用的固化劑，如專利文獻(xiàn)1中記載那樣，在單液型環(huán)氧樹(shù)脂組合物中所使用的芳香族多胺固化劑通常為固體，容易發(fā)生與環(huán)氧樹(shù)脂主劑液的混合不良。因此，在雙液型環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，希望固化劑也為液態(tài)。

9、作為將液態(tài)的芳香族多胺作為固化劑來(lái)使用的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，已知在專利文獻(xiàn)2及3中記載的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。但是，由這些環(huán)氧樹(shù)脂組合物得到的樹(shù)脂固化物沒(méi)有充分地具備彈性模量、破壞韌性等力學(xué)特性。

10、在rtm法中，為了以高效率生產(chǎn)frp，需要速固化性。在專利文獻(xiàn)4中，提出了使用具有2個(gè)以上具有酚性羥基的芳香族環(huán)的化合物的、速固化性的雙液型環(huán)氧樹(shù)脂組合物。

11、但是，在將具有酚性羥基的化合物添加于環(huán)氧樹(shù)脂組合物的情況下，由于其反應(yīng)性高，因此樹(shù)脂組合物的粘度上升快，采用rtm法的成型中的使用壽命(適用時(shí)間)極端地縮短。而且，使充分的量的樹(shù)脂組合物浸漬于增強(qiáng)纖維基材的內(nèi)部變得困難。

12、因此，就使用該環(huán)氧樹(shù)脂組合物所制作的frp而言，包含空隙等大量的缺陷。而且，使用該frp的結(jié)構(gòu)體的壓縮性能和損傷容許性低。

13、專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2014-148572號(hào)公報(bào)

14、專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2015-193713號(hào)公報(bào)

15、專利文獻(xiàn)3：國(guó)際公開(kāi)第2009/119467號(hào)

16、專利文獻(xiàn)4：日本專利第6617559號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的課題

2、目前為止，尚不存在以下的雙液型環(huán)氧樹(shù)脂組合物、用于該組合物的制造的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物：即，為足夠低的粘度并且使用壽命(適用時(shí)間)長(zhǎng)、能夠得到具有汽車、航空器等產(chǎn)業(yè)用途中所要求的耐熱性、力學(xué)特性的樹(shù)脂固化物的雙液型環(huán)氧樹(shù)脂組合物。

3、本發(fā)明的課題在于提供能夠制造為低粘度且使用壽命長(zhǎng)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物。

4、進(jìn)而，課題在于提供通過(guò)加熱從而能夠在200℃以下的溫度下成為均勻的液體、其后在室溫下能夠保持均勻的液體狀態(tài)一周以上的、熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物。

5、本發(fā)明的課題在于進(jìn)而提供具備高力學(xué)特性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。

6、用于解決課題的手段

7、本發(fā)明為熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，是含有固化劑a、固化劑b及固化劑c的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，其特征在于，固化劑a為在相對(duì)于氨基的2個(gè)鄰位分別具有取代基的芳香族多胺，該取代基選自烷基、芳香族基團(tuán)及鹵素基，固化劑b是25℃下為液體的芳香族多胺，固化劑c為具有芳香族取代基的單胺。

8、本發(fā)明還為環(huán)氧樹(shù)脂組合物，是含有上述的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物、以及環(huán)氧樹(shù)脂d及環(huán)氧樹(shù)脂e的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，環(huán)氧樹(shù)脂d為由包含4個(gè)以上縮水甘油基的單體構(gòu)成的環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂e為由包含2個(gè)或3個(gè)縮水甘油基的單體構(gòu)成的環(huán)氧樹(shù)脂。

9、本發(fā)明另外為使上述的任意的環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化而得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化物。

10、本發(fā)明另外為包含上述的環(huán)氧樹(shù)脂固化物及纖維增強(qiáng)基材的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。

11、本發(fā)明另外為熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，其為含有固化劑c的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，其特征在于，固化劑c為具有芳香族取代基的單胺。

12、本發(fā)明采取如下方式作為優(yōu)選的方式：固化劑c的具有芳香族取代基的單胺具有2個(gè)以上的取代基。

13、本發(fā)明采取如下方式作為優(yōu)選的方式：固化劑c的具有芳香族取代基的單胺為芐胺衍生物。

14、發(fā)明的效果

15、根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠制造低粘度且使用壽命長(zhǎng)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物。

16、進(jìn)而，通過(guò)加熱，能夠提供在200℃以下的溫度下成為均勻的液體、其后在室溫下能夠均勻的液體狀態(tài)保持一周以上的、熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物。

17、本發(fā)明還能夠提供具備高力學(xué)特性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。

技術(shù)特征：

1.一種熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，是含有固化劑a、固化劑b及固化劑c的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，其特征在于，固化劑a為在相對(duì)于氨基的2個(gè)鄰位分別具有取代基的芳香族多胺，該取代基選自烷基、芳香族基團(tuán)及鹵素基，固化劑b是25℃下為液體的芳香族多胺，固化劑c為具有芳香族取代基的單胺。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，其中，固化劑c的具有芳香族取代基的單胺具有2個(gè)以上的取代基。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，其中，固化劑c的具有芳香族取代基的單胺的取代基均為脂肪族基和/或烷氧基。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，其中，固化劑c的具有芳香族取代基的單胺的取代基均為碳數(shù)1～4的脂肪族基。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，其中，固化劑c的具有芳香族取代基的單胺的取代基均為甲基。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，其中，固化劑c的具有芳香族取代基的單胺為芐胺衍生物。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，其中，固化劑c的芐胺衍生物為具有脂肪族基和/或烷氧基的芐胺衍生物。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，其中，固化劑a的芳香族多胺為芳香族二胺。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，其中，固化劑a的芳香族多胺為4，4’-二氨基二苯基甲烷衍生物。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，其中，固化劑b的芳香族多胺為苯二胺衍生物或4，4’-二氨基二苯基甲烷衍生物。

11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，其中，以熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，固化劑a、固化劑b及固化劑c的合計(jì)占70～100質(zhì)量％，固化劑a與固化劑b的質(zhì)量比率為1∶99～99∶1，相對(duì)于固化劑a和固化劑b的合計(jì)100質(zhì)量份，固化劑c為1～43質(zhì)量份。

12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，其在80～200℃的溫度下成為均勻的液體，并且使液體溫度升溫到200℃后降溫到25℃，在25℃下靜置一周后，為均勻的液體。

13.一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，是含有權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物、以及環(huán)氧樹(shù)脂d、環(huán)氧樹(shù)脂e的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，環(huán)氧樹(shù)脂d為由包含4個(gè)以上的縮水甘油基的單體構(gòu)成的環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂e為由包含2個(gè)或3個(gè)縮水甘油基的單體構(gòu)成的環(huán)氧樹(shù)脂。

14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，環(huán)氧樹(shù)脂d的包含4個(gè)以上的縮水甘油基的單體由下述化學(xué)式表示，

15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，環(huán)氧樹(shù)脂d的包含4個(gè)以上的縮水甘油基的單體為選自四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基醚、四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、四縮水甘油基-3，4’-二氨基二苯基醚和四縮水甘油基-3，3’-二氨基二苯基甲烷中的一種或兩種以上的組合。

16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，環(huán)氧樹(shù)脂e的包含2個(gè)或3個(gè)縮水甘油基的單體為選自二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰甲苯胺、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚、三縮水甘油基間氨基苯酚、1，6-雙(2，3-環(huán)氧丙烷-1-基氧基)萘、1，3，5-三縮水甘油基異氰脲酸酯及雙酚a二縮水甘油基醚中的一種或兩種以上的組合。

17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的總環(huán)氧基的數(shù)與熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物中所含的活性氫的數(shù)的比率為0.7～1.3。

18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，以環(huán)氧樹(shù)脂組合物中所含的環(huán)氧樹(shù)脂的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，含有50～90質(zhì)量％的環(huán)氧樹(shù)脂d。

19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，以環(huán)氧樹(shù)脂組合物中所含的固化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，固化劑a、固化劑b及固化劑c的合計(jì)占70～100質(zhì)量％，固化劑a與固化劑b的質(zhì)量比率為1∶99～99∶1，相對(duì)于固化劑a和固化劑b的合計(jì)100質(zhì)量份，固化劑c為1～43質(zhì)量份。

20.一種環(huán)氧樹(shù)脂固化物，其為通過(guò)使權(quán)利要求13所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化而得到。

21.一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其包含權(quán)利要求20所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化物及纖維增強(qiáng)基材。

22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中，纖維增強(qiáng)基材為碳纖維增強(qiáng)基材。

23.一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造方法，其將纖維增強(qiáng)基材和權(quán)利要求13所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物復(fù)合化并使其固化。

24.一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造方法，其包括如下工序：使權(quán)利要求13所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸漬于在模內(nèi)所配置的纖維增強(qiáng)基材，將其加熱固化。

25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造方法，其還包括如下工序：將權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物和環(huán)氧樹(shù)脂主劑在浸漬于在模內(nèi)所配置的纖維增強(qiáng)基材之前即刻進(jìn)行混合，得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。

26.一種熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，是含有固化劑c的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，其特征在于，固化劑c為具有芳香族取代基的單胺。

27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，其中，固化劑c的具有芳香族取代基的單胺具有2個(gè)以上的取代基。

28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，其中，固化劑c的具有芳香族取代基的單胺為芐胺衍生物。

技術(shù)總結(jié)
提供熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，其為含有固化劑A、固化劑B及固化劑C的熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，其特征在于，固化劑A為在相對(duì)于氨基的2個(gè)鄰位分別具有取代基的芳香族多胺，該取代基選自烷基、芳香族基團(tuán)及鹵素基，固化劑B是25℃下為液體的芳香族多胺，固化劑C為具有芳香族取代基的單胺，通過(guò)熱固化性樹(shù)脂用固化劑組合物，能夠制造低粘度且使用壽命長(zhǎng)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。

技術(shù)研發(fā)人員：小澤優(yōu),小田顯通,大崎康平
受保護(hù)的技術(shù)使用者：帝人株式會(huì)社
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10