本發(fā)明涉及一種樹脂制備方法，具體涉及一種低氯高純雙酚a型液體環(huán)氧樹脂的制備方法，屬于精細(xì)化工合成。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂，從高端的航空航天到基本的日常生活均有著廣泛的應(yīng)用，是支撐國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展必需的化工材料。目前，我國環(huán)氧樹脂的品種仍以雙酚a型基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂為主，約占國內(nèi)總產(chǎn)量、總消費(fèi)量的80.1％和79.4％。

2、雖然國內(nèi)外已經(jīng)對雙酚a環(huán)氧樹脂的合成進(jìn)行了一步步的改進(jìn)，但是高純度、低粘度等高性能環(huán)氧樹脂用的基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂尚不能滿足要求，還主要依靠進(jìn)口。因此開發(fā)高純度、低粘度、低氯或無氯的高品質(zhì)環(huán)氧樹脂，滿足電子、通訊、光電、人工智能行業(yè)對環(huán)氧樹脂體系的要求是目前研究工作的重點(diǎn)。

3、目前雙酚a型液體環(huán)氧樹脂的主要工藝流程是將雙酚a與環(huán)氧氯丙烷在催化劑的作用下進(jìn)行醚化反應(yīng)生成雙酚a二氯醇醚，再將氫氧化鈉水溶液加入體系中進(jìn)行成環(huán)反應(yīng)，再進(jìn)行環(huán)氧氯丙烷的回收，精制反應(yīng)，最后脫溶劑得到雙酚a型液體環(huán)氧樹脂，但是該工藝的生產(chǎn)工序長，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)進(jìn)行的比較劇烈，導(dǎo)致生成的副反應(yīng)較多，另外環(huán)氧氯丙烷回收崗位溫度較高，體系中存在大量氯化鈉，容易造成環(huán)氧氯丙烷的大量副反應(yīng)生成，影響產(chǎn)品性能。

4、因此，需要開發(fā)一種新的低氯高純雙酚a型液體環(huán)氧樹脂的制備方法，使其具有操作簡單，能耗低，產(chǎn)品性能好等一系列優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在產(chǎn)品性能不佳、操作流程復(fù)雜等缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種低氯高純雙酚a型液體環(huán)氧樹脂的制備方法。該方法得到的樹脂產(chǎn)品總氯≤1000ppm，粘度≤10000cp(25℃)，純度≥90％，其工藝流程短，成本低廉。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種低氯高純雙酚a型液體環(huán)氧樹脂的制備方法，該方法是將包含環(huán)氧氯丙烷、雙酚a和助溶劑在內(nèi)的原料混合，再加入催化劑a并在40～50℃低溫下進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后回收體系內(nèi)未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得到醚化產(chǎn)物；將所述醚化產(chǎn)物與溶劑混合，再加入催化劑b進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行萃取分離得到有機(jī)相，將所述有機(jī)相進(jìn)行脫溶劑處理，即得。

3、本發(fā)明首先通過低溫醚化反應(yīng)，提高醚化反應(yīng)效率，減少副產(chǎn)物，且反應(yīng)過程易控制，其次在閉環(huán)反應(yīng)前對醚化反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的過量環(huán)氧氯丙烷原料進(jìn)行回收，避免了因閉環(huán)反應(yīng)后產(chǎn)生大量的氯化鈉與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生較多副產(chǎn)物，提高產(chǎn)品純度，同時(shí)在低溫條件下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，能夠進(jìn)一步減少副反應(yīng)產(chǎn)生，大大提高產(chǎn)品純度。

4、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述環(huán)氧氯丙烷與雙酚a的摩爾比為5～10:1?？刂骗h(huán)氧氯丙烷用量在合適的范圍有利于提高制備效率，其過量過多會導(dǎo)致醚化反應(yīng)結(jié)束后環(huán)氧氯丙烷的回收能耗增加。

5、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述助溶劑包括丙二醇甲醚、聚醚、環(huán)狀冠醚類、季銨鹽、季銨堿、季膦鹽中至少一種。助溶劑能夠促進(jìn)雙酚a、環(huán)氧氯丙烷與催化劑更好的溶解，保證反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行。

6、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述助溶劑和雙酚a的質(zhì)量比為1～2:10。

7、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述催化劑a為堿性催化劑溶液。

8、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述堿性催化劑包括季銨鹽、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中至少一種。

9、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述催化劑a與雙酚a的摩爾比為0.2～0.5:1。控制催化劑a的用量在合理的范圍有利于提高反應(yīng)效率，其用量過低會降低醚化反應(yīng)效率，用量過高則造成資源浪費(fèi)，增加處理成本。

10、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述催化劑a的質(zhì)量濃度為15～50％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～30％。

11、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述醚化反應(yīng)的條件為：保護(hù)氣氛，溫度為40～50℃，時(shí)間為2～6h，進(jìn)一步優(yōu)選的醚化反應(yīng)溫度為40～45℃，醚化反應(yīng)時(shí)間為4～6h。所述保護(hù)氣氛為惰性氣體氛圍。

12、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，醚化反應(yīng)結(jié)束后，采用減壓蒸餾方式回收體系內(nèi)未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷。

13、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述減壓蒸餾的溫度為100～160℃，壓力為10～50kpa。

14、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述催化劑b為堿性催化劑溶液。

15、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述堿性催化劑包括季銨鹽、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中至少一種。

16、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述催化劑b與雙酚a的摩爾比為1.8～2:1?？刂拼呋瘎゜的用量在合適的范圍有利于提高反應(yīng)效率，提升產(chǎn)品質(zhì)量。當(dāng)催化劑b用量過低時(shí)，會使得閉環(huán)反應(yīng)不完全，導(dǎo)致體系中存在未閉環(huán)的物質(zhì)，可水解氯去除效率相對下降；反之，當(dāng)催化劑用量過高時(shí)，不僅會導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)生的廢聚物增多，且過量的堿液會增大廢水排放量，提升廢水處理成本。

17、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述催化劑b的質(zhì)量濃度為15～50％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～30％。

18、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述溶劑包括甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環(huán)己烷中至少一種。

19、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述溶劑與雙酚a的質(zhì)量比為1～2:1。

20、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述閉環(huán)反應(yīng)的條件為：溫度為40～50℃，壓力為10～20kpa，時(shí)間為2～4h。進(jìn)一步優(yōu)選的閉環(huán)反應(yīng)溫度為40～45℃。

21、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述萃取分離過程中采用的萃取劑包括甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環(huán)己烷中至少一種。

22、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述萃取劑與雙酚a的質(zhì)量比為1～2:1。

23、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述脫溶劑處理過程為：在100～160℃，10～50kpa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，得到低氯高純雙酚a型液體環(huán)氧樹脂。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

25、(1)通過控制醚化反應(yīng)在不超過50℃的低溫條件下進(jìn)行，增加醚化反應(yīng)時(shí)間，使得雙酚a反應(yīng)更充分，減少副反應(yīng)，提高反應(yīng)的醚化率；

26、(2)在閉環(huán)反應(yīng)前分離回收醚化反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的過量環(huán)氧氯丙烷原料，有效避免因閉環(huán)反應(yīng)后所產(chǎn)生大量的氯化鈉與殘留在醚化反應(yīng)產(chǎn)物中的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成更多副產(chǎn)物，顯著提升產(chǎn)品品質(zhì)；

27、(3)控制閉環(huán)反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，進(jìn)一步減少副產(chǎn)物，提高產(chǎn)品純度和質(zhì)量；

28、(4)閉環(huán)反應(yīng)結(jié)束后無需再進(jìn)行精制反應(yīng)，直接通過萃取分離和脫溶劑處理就能獲得高純度、低氯環(huán)氧樹脂產(chǎn)品，大大縮短工藝流程，降低生產(chǎn)成本。

技術(shù)特征：

1.一種低氯高純雙酚a型液體環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：將包含環(huán)氧氯丙烷、雙酚a和助溶劑在內(nèi)的原料混合，再加入催化劑a并在不超過50℃低溫條件下進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后回收體系內(nèi)未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得到醚化產(chǎn)物；將所述醚化產(chǎn)物與溶劑混合，再加入催化劑b并在不超過50℃低溫條件下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行萃取分離得到有機(jī)相，將所述有機(jī)相進(jìn)行脫溶劑處理，即得。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氯高純雙酚a型液體環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述環(huán)氧氯丙烷與雙酚a的摩爾比為5～10:1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種低氯高純雙酚a型液體環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種低氯高純雙酚a型液體環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：

5.根據(jù)權(quán)利要求4述的一種低氯高純雙酚a型液體環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述堿性催化劑包括季銨鹽、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氯高純雙酚a型液體環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述醚化反應(yīng)的條件為：保護(hù)氣氛，溫度為40～50℃，時(shí)間為2～6h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氯高純雙酚a型液體環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種低氯高純雙酚a型液體環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述堿性催化劑包括季銨鹽、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中至少一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求1或7或8所述的一種低氯高純雙酚a型液體環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述溶劑包括甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環(huán)己烷中至少一種。

10.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的一種低氯高純雙酚a型液體環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述閉環(huán)反應(yīng)的條件為：溫度為40～50℃，壓力為10～20kpa，時(shí)間為2～4h。

11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氯高純雙酚a型液體環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述萃取分離過程中采用的萃取劑包括甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環(huán)己烷中至少一種。

12.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種低氯高純雙酚a型液體環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：醚化反應(yīng)結(jié)束后，采用減壓蒸餾方式回收體系內(nèi)未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷；所述減壓蒸餾的溫度為100～160℃，壓力為10～50kpa。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種低氯高純雙酚A型液體環(huán)氧樹脂的制備方法。該方法是將包含環(huán)氧氯丙烷、雙酚A和助溶劑在內(nèi)的原料混合，再加入催化劑A并在不超過50℃低溫條件下進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后回收體系內(nèi)未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得到醚化產(chǎn)物；將所述醚化產(chǎn)物與溶劑混合，再加入催化劑B并在不超過50℃低溫條件下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行萃取分離得到有機(jī)相，將所述有機(jī)相進(jìn)行脫溶劑處理，即得。其所得雙酚A型液體環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的總氯低，粘度低，純度高，品質(zhì)好，且其制備方法簡單，工藝流程短，成本低廉。

技術(shù)研發(fā)人員：任六波,張娜,胡仙識,曾旭,賀濤,劉明
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/31