本發(fā)明涉及烯烴聚合有機(jī)金屬催化劑和烯烴配位聚合領(lǐng)域，具體涉及一種四氫萘酚-膦非茂釩金屬配合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、自從ziegler和natta在烯烴聚合領(lǐng)域做出開(kāi)創(chuàng)性工作以來(lái)，聚烯烴工業(yè)經(jīng)歷了迅猛的發(fā)展。其中，聚乙烯材料具有化學(xué)耐受性好、價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單、密度低、機(jī)械性能良好等特點(diǎn)，同時(shí)還可作為潛在的橡膠替代材料。但是其非極性的特點(diǎn)限制了其應(yīng)用范圍。在聚烯烴中引入少量的極性官能團(tuán)可以極大的改善其性質(zhì)，從而拓寬其用途，提高其商業(yè)價(jià)值。極性聚烯烴，其主要的應(yīng)用領(lǐng)域包括高端管材、汽車零配件、醫(yī)療設(shè)備、假體性植入物等。催化劑的革新決定了聚烯烴產(chǎn)業(yè)鏈的進(jìn)步，配位催化共聚作為一種常溫常壓的聚合技術(shù)發(fā)揮著不可替代的作用。目前，用于烯烴配位聚合的催化劑的中心金屬主要有前過(guò)渡金屬和后過(guò)渡金屬，其中，釩系催化劑性能優(yōu)異，應(yīng)用廣泛，目前仍是工業(yè)上生產(chǎn)epr和coc的主要催化劑，通過(guò)調(diào)控配體的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)，可以有效提高釩系催化劑的催化性能。目前，用于催化烯烴共聚的釩系催化劑主要包括含氮雜環(huán)卡賓單齒配體、n^n或n^o雙齒配體以及多齒螯合配體等多種體系。然而，這些催化體系的釩系催化劑的各項(xiàng)參數(shù)(共聚活性、分子量、極性單體插入比等)很難達(dá)到工業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)，在高溫下無(wú)法保持高催化活性和高聚合性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種四氫萘酚-膦非茂釩金屬配合物及其制備方法和應(yīng)用，該四氫萘酚-膦非茂釩金屬配合物具有良好的熱穩(wěn)定性，特別地，該四氫萘酚-膦單茂鉻金屬配合物在較高溫度下仍可保持較高的乙烯聚合活性，且所得聚合物分子量分布較窄。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供一種四氫萘酚-膦非茂釩金屬配合物，其結(jié)構(gòu)式如式(i)所示，

3、

4、其中，r1-r5各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、羥基以及取代或未取代的c1-c15烴基；x選自鹵素或c1-c10烴基。

5、優(yōu)選地，r1-r5各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10烷基以及取代或未取代的c6-c15芳基。

6、優(yōu)選地，x選自鹵素或c1-c8烴基。

7、優(yōu)選地，取代基選自鹵素、羥基、c1-c10烷基、鹵代的c1-c10烷基、c1-c10烷氧基或鹵代的c1-c10烷氧基。

8、優(yōu)選地，取代基選自鹵素、羥基、c1-c6烷基、鹵代的c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或鹵代的c1-c6烷氧基。

9、優(yōu)選地，所述c1-c6烷基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基或3,3-二甲基丁基。

10、優(yōu)選地，所述c1-c6烷氧基選自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基、異己氧基或3,3-二甲基丁氧基。

11、優(yōu)選地，所述鹵素選自氟、氯、溴或碘。

12、優(yōu)選地，所述四氫萘酚-膦非茂釩金屬配合物選自由以下配合物所組成的組中：

13、配合物1：式(i)所示配合物，其中r1-r5為h，x為cl；

14、配合物2：式(i)所示配合物，其中r1-r5為h，x為br；

15、配合物3：式(i)所示配合物，其中r1-r5為h，x為i；

16、配合物4：式(i)所示配合物，其中r2為甲基，r5為異丙基，r1、r3和r4為h，x為cl；

17、配合物5：式(i)所示配合物，其中r2為甲基，r5為異丙基，r1、r3和r4為h，x為br；

18、配合物6：式(i)所示配合物，其中r2為甲基，r5為異丙基，r1、r3和r4為h，x為i。

19、本發(fā)明第二方面提供一種制備上述四氫萘酚-膦非茂釩金屬配合物的方法，該方法包括以下步驟：

20、(1)將式(ⅱ)所示的化合物與式(iii)所示的化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成配體；

21、(2)將所述配體與釩金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)；

22、

23、其中，r1-r5的定義與前文所述的相同。

24、優(yōu)選地，所述釩金屬化合物選自vcl3、vcl3(thf)3、vcl3(thf)、vcl3o(et)2、vbr3(thf)3和vi3(thf)3中的一種或兩種以上。

25、本發(fā)明第三方面提供了上述四氫萘酚-膦非茂釩金屬配合物在烯烴聚合中的應(yīng)用。

26、本發(fā)明第四方面提供了一種烯烴聚合用催化劑，所述烯烴聚合用催化劑包括主催化劑和助催化劑；

27、所述主催化劑為上述四氫萘酚-膦非茂釩金屬配合物。

28、優(yōu)選地，所述助催化劑為有機(jī)鋁化合物和/或三氯乙酸乙酯。

29、優(yōu)選地，所述有機(jī)鋁化合物選自烷基鋁氧烷或通式為alynz3-n的有機(jī)鋁化合物，其中，y選自氫、c1-c20烴基或c1-c20烴氧基，z選自鹵素，0<n≤3，且n為整數(shù)。

30、優(yōu)選地，y選自c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c7-c20芳烷基或c6-c20芳基。

31、優(yōu)選地，z選自氯或溴。

32、本發(fā)明第五方面提供了上述烯烴聚合用催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。

33、本發(fā)明第六方面提供了一種烯烴聚合方法，包括在上述烯烴聚合用催化劑的存在下進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)。

34、優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)的溫度為-78℃～200℃，更優(yōu)選為-20℃～150℃；聚合壓力為0.01～10mpa，更優(yōu)選0.01～5mpa。

35、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

36、1、本發(fā)明所述的四氫萘酚-膦非茂釩金屬配合物合成方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高，成本較低；

37、2、本發(fā)明所述的四氫萘酚-膦非茂釩金屬配合物能高活性的催化乙烯聚合，特別的在較高聚合溫度下仍可保持較高的聚合活性；

38、3、本發(fā)明所述的烯烴聚合用催化劑具有更高的同α-烯烴或環(huán)烯烴共聚合的性能。

技術(shù)特征：

1.一種四氫萘酚-膦非茂釩金屬配合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如式(i)所示，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氫萘酚-膦非茂釩金屬配合物，其特征在于，r1-r5各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10烷基以及取代或未取代的c6-c15芳基；

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的四氫萘酚-膦非茂釩金屬配合物，其特征在于，取代基選自鹵素、羥基、c1-c10烷基、鹵代的c1-c10烷基、c1-c10烷氧基或鹵代的c1-c10烷氧基；

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的四氫萘酚-膦非茂釩金屬配合物，其特征在于，其選自由以下配合物所組成的組中：

5.一種制備如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的四氫萘酚-膦非茂釩金屬配合物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述釩金屬化合物選自vcl3、vcl3(thf)3、vcl3(thf)、vcl3o(et)2、vbr3(thf)3和vi3(thf)3中的一種或兩種以上。

7.權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的四氫萘酚-膦非茂釩金屬配合物在烯烴聚合中的應(yīng)用。

8.一種烯烴聚合用催化劑，其特征在于，所述烯烴聚合用催化劑包括主催化劑和助催化劑；

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，所述助催化劑為有機(jī)鋁化合物和/或三氯乙酸乙酯；

10.權(quán)利要求8或9所述的烯烴聚合用催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。

11.一種烯烴聚合方法，其特征在于，包括在權(quán)利要求8或9所述的烯烴聚合用催化劑的存在下進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及烯烴聚合有機(jī)金屬催化劑和烯烴配位聚合領(lǐng)域，公開(kāi)了一種四氫萘酚?膦非茂釩金屬配合物及其制備方法和應(yīng)用。該四氫萘酚?膦非茂釩金屬配合物的結(jié)構(gòu)式如式(I)所示，其中，R1?R5各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、羥基以及取代或未取代的C1?C15烴基；X選自鹵素或C1?C10烴基。使用本發(fā)明所述的四氫萘酚?膦非茂釩金屬配合物作為主催化劑使用時(shí)，相似聚合條件下，具有更高的均/共聚合活性，所得聚合物分子量較高且分布更窄，同時(shí)還具有更為優(yōu)異的乙烯均聚合性能和共聚合性能。

技術(shù)研發(fā)人員：張然荻,茍清強(qiáng),高榕,鄭剛,賴菁菁,樂(lè)強(qiáng),安京燕
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10