本發(fā)明涉及鋰離子電池，具體涉及一種多元共聚物及其制備方法和聚合物電解質(zhì)以及固體鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、輸出電壓高、無記憶效應(yīng)、可循環(huán)利用、對環(huán)境友好等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用。近年來，新能源汽車等領(lǐng)域的發(fā)展，對鋰離子電池提出了更高的要求，特別是高功率、高能量密度、高安全性能的電池亟待開發(fā)。目前商業(yè)化的鋰離子電池普遍采用高度易燃、易爆、易揮發(fā)的有機(jī)電解液成分，存在極高的安全隱患。采用不含任何有機(jī)液體的全固態(tài)電解質(zhì)替代含有高度易燃的有機(jī)液體的電解液是解決電池安全問題的重要途徑。

2、聚合物電解質(zhì)能夠有效地減輕電池的重量，有利于電池能量密度的提升；并且聚合物電解質(zhì)的成膜性能好，易于成膜加工，有利于制成毫米及微米級別的薄膜，可以制造成薄膜電池；另外，聚合物基電解質(zhì)粘彈性好，具有界面優(yōu)勢，不含任何易揮發(fā)的、易燃的有機(jī)液體，能夠克服電池因漏液所引發(fā)的安全性問題。但是，聚合物電解質(zhì)當(dāng)前還存在室溫離子電導(dǎo)率低(10-6s/cm～10-8s/cm)，電化學(xué)窗口不高(3.8v?li+/li)，不耐高電壓等問題，大大限制了其的使用，開發(fā)具有高室溫離子電導(dǎo)率、耐高電壓的聚合物電解質(zhì)是聚合物電解質(zhì)的重要研究方向。

3、cn106992311a公開了一種全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法，該全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜以peo或peo-pmma為基體。cn102412401a公開了一種用于可充電鋰電池的粘合劑組合物、電極和可充電鋰電池，其中，聚合物電解質(zhì)仍以基于烷氧基鏈段的peo基電解質(zhì)為基礎(chǔ)，再輔以納米填料、增塑劑等形成復(fù)合電解質(zhì)，雖然可以獲得較高的室溫離子電導(dǎo)率，但是其仍然面臨著不耐高電壓的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對目前全固態(tài)聚合物基電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率低、氧化電位比較低、不耐高電壓，商業(yè)化的鋰離子電池漏液、易燃等不安全因素問題，提供一種多元共聚物及其制備方法和聚合物電解質(zhì)以及固體鋰離子電池，該聚合物電解質(zhì)具有較高的室溫離子電導(dǎo)率、優(yōu)異的耐電壓特性、較高的電化學(xué)窗口，能夠匹配更高電壓的電池體系。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供了一種多元共聚物，其中，所述多元共聚物包括結(jié)構(gòu)單元a、結(jié)構(gòu)單元b和結(jié)構(gòu)單元c，以及所述多元共聚物還包括結(jié)構(gòu)單元e、結(jié)構(gòu)單元f和結(jié)構(gòu)單元g中的至少一種；

3、其中，所述結(jié)構(gòu)單元a具有式(a)所示的結(jié)構(gòu)、所述結(jié)構(gòu)單元b具有式(b)所示的結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)單元c具有式(c)所示的結(jié)構(gòu)；

4、

5、其中，在式(a)中，r1為c2-c4的烷基；r2為h和/或c1-c4的烷基；

6、在式(b)中，r3選自h、f、cl、br、i、甲基、乙基和苯基中的一種或多種；r4選自h、甲氧基、乙氧基、環(huán)戊基、苯基和對氟取代苯基中的一種或多種；

7、在式(c)中，r5為h和/或c1-c4的烷基；r6為苯基、c1-c4的烷基和氟代烷基中的一種或多種；

8、所述結(jié)構(gòu)單元e由式(ⅱ)所示的聚合物提供；

9、

10、其中，m為大于或等于1的自然數(shù)；

11、所述結(jié)構(gòu)單元f由式(ⅲ)所示的聚合物提供；

12、

13、其中，p為大于或等于1的自然數(shù)；

14、所述結(jié)構(gòu)單元g由式(ⅳ)所示的聚合物提供；

15、

16、其中，n為大于或等于1的自然數(shù)，r7為c1-c4的烷基。

17、本發(fā)明第二方面提供了一種多元共聚物的制備方法，其中，所述的制備方法包括：

18、1)在引發(fā)劑和有機(jī)溶劑的存在下，將式(1)所示的單體、式(2)所示的單體和式(3)所示的單體接觸進(jìn)行第一反應(yīng)，得到第一反應(yīng)產(chǎn)物；

19、

20、其中，在式(1)中，r1為c2-c4的烷基；r2為h和/或c1-c4的烷基；

21、在式(2)中，r3選自h、f、cl、br、i、甲基、乙基和苯基中的一種或多種；r4選自h、甲氧基、乙氧基、環(huán)戊基、苯基和對氟取代苯基中的一種或多種；

22、在式(3)中，r5為h或c1-c4的烷基；r6為苯基、c1-c4的烷基和氟代烷基中的一種或多種；

23、2)將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物與式(ⅱ)、式(ⅲ)和式(ⅳ)所示的單體中的至少一種接觸進(jìn)行第二反應(yīng)，得到多元共聚物；

24、

25、其中，m為大于或等于1的自然數(shù)；

26、

27、其中，p為大于或等于1的自然數(shù)；

28、

29、其中，n為大于或等于1的自然數(shù)；r7為c1-c4的烷基。

30、本發(fā)明第三方面提供了一種由前述所述的制備方法制備得到的多元共聚物。

31、本發(fā)明第四方面提供了一種聚合物電解質(zhì)，其中，所述聚合物電解質(zhì)包括聚合物和鋰鹽，其中，所述聚合物為前述所述的多元共聚物。

32、本發(fā)明第五方面提供了一種固態(tài)鋰離子電池，其中，所述固態(tài)鋰離子電池包括正極片、隔膜和負(fù)極片，其中，所述隔膜為由前述所述的聚合物電解質(zhì)制備得到的聚合物電解質(zhì)膜。

33、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下優(yōu)點：

34、(1)本發(fā)明從聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度出發(fā)，選用具有強(qiáng)極性基團(tuán)的聚合單體以及具有耐高電壓基團(tuán)的聚合單體進(jìn)行共聚，優(yōu)選情況下，再選用具有傳導(dǎo)鋰離子功能鏈段的聚合單體共聚，能夠使制備的聚合物電解質(zhì)具有較高的室溫離子電導(dǎo)率、較高的電化學(xué)窗口、較高的氧化電位；

35、(2)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)易于大規(guī)模生產(chǎn)，成膜性良好，有望從根本上解決液態(tài)鋰離子電池的漏液、易燃等問題，大大提高了鋰離子電池的安全性能。

技術(shù)特征：

1.一種多元共聚物，其特征在于，所述多元共聚物包括結(jié)構(gòu)單元a、結(jié)構(gòu)單元b和結(jié)構(gòu)單元c，以及所述多元共聚物還包括結(jié)構(gòu)單元e、結(jié)構(gòu)單元f和結(jié)構(gòu)單元g中的至少一種；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元共聚物，其中，r1為乙基、丙基和丁基中的一種或多種；

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多元共聚物，其中，所述結(jié)構(gòu)單元a來自單體a，所述單體a優(yōu)選為丙烯酸異氰酸烷基酯，更優(yōu)選為丙烯酸異氰酸乙酯、丙烯酸酯異氰酸丙酯、甲基丙烯酸異氰酸乙酯和甲基丙烯酸異氰酸丙酯中的至少一種，最優(yōu)選為丙烯酸異氰酸乙酯和/或甲基丙烯酸異氰酸乙酯；

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多元共聚物，其中，所述多元共聚物中，所述結(jié)構(gòu)單元a、所述結(jié)構(gòu)單元b和所述結(jié)構(gòu)單元c的摩爾比為(2-9)：(2-21)：(0.5-8)，優(yōu)選為(3-8)：(3-18)：(0.75-5)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的多元共聚物，其中，1≤m≤20，更優(yōu)地5≤m≤10；

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的多元共聚物，其中，1≤p≤20，更優(yōu)地5≤p≤10；

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的多元共聚物，其中，1≤n≤20，更優(yōu)地5≤n≤10；

8.一種多元共聚物的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括：

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，r1為乙基、丙基和丁基中的一種或多種；

10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其中，所述引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑；

11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任意一項所述的制備方法，其中，1≤m≤20，更優(yōu)地5≤m≤10；

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，所述式(ⅱ)、式(ⅲ)、和式(ⅳ)所述單體的總質(zhì)量與式(1)所述單體的總質(zhì)量的比為(1-5)：1，優(yōu)選(3-4)：1；

13.一種由權(quán)利要求8-12中任意一項所述的制備方法制備得到的多元共聚物。

14.一種聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述聚合物電解質(zhì)包括聚合物和鋰鹽，其中，所述聚合物為權(quán)利要求1-7和13中任意一項所述的多元共聚物。

15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物電解質(zhì)，其中，以所述聚合物電解質(zhì)的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述鋰鹽的含量為5-50wt％，優(yōu)選為15-35wt％。

16.一種固態(tài)鋰離子電池，其特征在于，所述固態(tài)鋰離子電池包括正極片、隔膜和負(fù)極片，其中，所述隔膜為由權(quán)利要求14或15所述的聚合物電解質(zhì)制備得到的聚合物電解質(zhì)膜。

17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的固態(tài)鋰離子電池，其中，所述聚合物電解質(zhì)膜的厚度為5-150μm，優(yōu)選為15-50μm。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種多元共聚物及其制備方法和聚合物電解質(zhì)以及固體鋰離子電池。該多元共聚物包括式(a)、式(b)和式(c)結(jié)構(gòu)單元，式(Ⅱ)、式(Ⅲ)和式(Ⅳ)提供的結(jié)構(gòu)單元；R<subgt;1</subgt;為C<subgt;2</subgt;?C<subgt;4</subgt;的烷基；R<subgt;2</subgt;為H和/或C<subgt;1</subgt;?C<subgt;4</subgt;的烷基；R<subgt;3</subgt;為H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基和苯基中的至少一種；R<subgt;4</subgt;為H、甲氧基、乙氧基、環(huán)戊基、苯基和對氟取代苯基中的至少一種；R<subgt;5</subgt;為H和/或C<subgt;1</subgt;?C<subgt;4</subgt;的烷基；R<subgt;6</subgt;為苯基、C<subgt;1</subgt;?C<subgt;4</subgt;的烷基和氟代烷基中的至少一種；m≥1，p≥1，n≥1，R<subgt;7</subgt;為C<subgt;1</subgt;?C<subgt;4</subgt;的烷基；

技術(shù)研發(fā)人員：姬迎亮,李文俊,侯雄雄,閆少龍,俞會根
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京衛(wèi)藍(lán)新能源科技股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19