本發(fā)明涉及烯烴聚合領(lǐng)域，具體地，涉及一種乙烯-環(huán)烯烴共聚物及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、烯烴聚合用的單中心催化劑在近幾十年一直是金屬有機(jī)化學(xué)、催化學(xué)、高分子化學(xué)和材料學(xué)的研究熱點(diǎn)。使用這類催化劑，可以得到分子量分布和化學(xué)組成分布都很均勻的烯烴聚合物，同時(shí)聚合物的分子結(jié)構(gòu)和分子量可以通過調(diào)整催化劑結(jié)構(gòu)高度可控。由于這類催化劑在應(yīng)用于烯烴共聚時(shí)，具有高效性和廣譜性的特點(diǎn)(chemistryselect?2020,5,7581-7585)，所以通過使用這類催化劑，可以得到傳統(tǒng)ziegler-natta催化劑不能得到的烯烴聚合物。

2、非茂過渡金屬催化劑是單中心催化劑的重要組成，它的配體結(jié)構(gòu)豐富，合成過程簡單，其催化性能可以通過調(diào)整配體結(jié)構(gòu)很方便地調(diào)節(jié)(chemical?reviews,2003,103,283-315)。

3、環(huán)烯烴共聚物(coc)是一種高性能聚烯烴材料，廣泛應(yīng)用于藥妝包裝、光學(xué)器件、生物芯片、信息電子等領(lǐng)域，一般采用茂金屬作為合成環(huán)烯烴共聚物的催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種新的乙烯-環(huán)烯烴共聚物的制備方法及其制備得到的乙烯-環(huán)烯烴共聚物，本發(fā)明的方法使用非茂過渡金屬催化劑，且通過本發(fā)明的乙烯-環(huán)烯烴共聚物的制備方法，具有提高共聚活性及聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的優(yōu)點(diǎn)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供一種乙烯-環(huán)烯烴共聚物的制備方法，其中，該方法包括：使用催化劑組合物使乙烯與環(huán)烯烴進(jìn)行共聚反應(yīng)，

3、其中，所述催化劑組合物包括如下組成：

4、a)式(1)所示結(jié)構(gòu)的過渡金屬化合物；

5、b)助催化劑組分，

6、

7、式(1)中，m為四價(jià)過渡金屬原子；x和y各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1-10的烴氧基或鹵素。

8、優(yōu)選地，m為鈦原子、鋯原子或鉿原子，更優(yōu)選為鈦原子或鋯原子。

9、優(yōu)選地，x和y各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1-6的烴氧基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；

10、優(yōu)選地，x和y各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1-3的烴氧基或氯原子；

11、優(yōu)選地，碳原子數(shù)為1-10的烴氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基或異丙氧基。

12、優(yōu)選地，x和y同為異丙氧基或乙氧基；或者，x和y同為氯原子。

13、優(yōu)選地，所述助催化劑組分包括烷基鋁氧烷、有機(jī)硼化合物與有機(jī)鋁化合物的組合或有機(jī)鋁化合物與有機(jī)鎂化合物的組合；更優(yōu)選地，所述助催化劑組分為烷基鋁氧烷、有機(jī)硼化合物與有機(jī)鋁化合物的組合或有機(jī)鋁化合物與有機(jī)鎂化合物的組合。

14、優(yōu)選地，所述烷基鋁氧烷為選自式(2)和/或式(3)所示的結(jié)構(gòu)的化合物，

15、

16、在式(2)和式(3)中，r選自碳原子數(shù)1-15的烷基，n表示4-30的整數(shù)；更優(yōu)選地，r選自碳原子數(shù)1-5的烷基，n表示10-30的整數(shù)。

17、優(yōu)選地，所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷。

18、優(yōu)選地，所述有機(jī)硼化合物為四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯)硼酸鹽和三(五氟苯)硼中的一種或多種。

19、優(yōu)選地，所述有機(jī)鋁化合物為通式為alx1x2x3所示結(jié)構(gòu)的化合物，x1、x2和x3分別為鹵素原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、碳原子數(shù)為1-8的烷氧基、碳原子數(shù)為6-12的芳氧基，x1、x2和x3可以相同，也可以不同，且至少一個(gè)為碳原子數(shù)為1-8的烷基。

20、優(yōu)選地，所述有機(jī)鋁化合物為三異丁基鋁。

21、優(yōu)選地，所述有機(jī)鎂化合物為含有兩個(gè)碳原子數(shù)為1-10的烷基的有機(jī)鎂化合物，優(yōu)選為含有兩個(gè)碳原子數(shù)為1-6的烷基的有機(jī)鎂化合物，更優(yōu)選為二正丁基鎂。

22、優(yōu)選地，所述助催化劑組分為烷基鋁氧烷，所述過渡金屬化合物與以鋁計(jì)的烷基鋁氧烷的摩爾比為1：(100-20000)，優(yōu)選為1：(200-10000)，更優(yōu)選為1：(500-5000)。

23、優(yōu)選地，所述助催化劑組分為有機(jī)硼化合物與有機(jī)鋁化合物的組合，所述過渡金屬化合物與有機(jī)硼化合物的摩爾比為1：(1-5)，優(yōu)選為1：(1-2)，所述過渡金屬化合物與有機(jī)鋁化合物的摩爾比為1：(10-5000)，優(yōu)選為1：(50-1000)，更優(yōu)選為1：(100-500)。

24、優(yōu)選地，所述助催化劑組分為有機(jī)鋁化合物與有機(jī)鎂化合物的組合，所述過渡金屬化合物與有機(jī)鋁化合物的摩爾比為1：(30-5000)，優(yōu)選為1：(100-1000)，更優(yōu)選為1：(100-500)，所述過渡金屬化合物與有機(jī)鎂化合物的摩爾比為1：(10-2000)，優(yōu)選為1：(100-1000)。

25、優(yōu)選地，有機(jī)鋁化合物與有機(jī)鎂化合物的摩爾比大于2.5：1。

26、優(yōu)選地，所述共聚反應(yīng)體系中的所述過渡金屬化合物的濃度為1×10-10摩爾/升～1×10-3摩爾/升，優(yōu)選為1×10-8摩爾/升～1×10-5摩爾/升。

27、優(yōu)選地，共聚反應(yīng)的溫度為-50～200℃，共聚反應(yīng)的時(shí)間為1-300分鐘；更優(yōu)選地，共聚反應(yīng)的溫度為-20～150℃，共聚反應(yīng)的時(shí)間為5-60分鐘。

28、優(yōu)選地，所述環(huán)烯烴為含有5-18個(gè)碳原子的環(huán)烯烴，優(yōu)選為環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯和降冰片烯和四環(huán)十二烯中的一種或多種，更優(yōu)選為降冰片烯和/或四環(huán)十二烯。

29、根據(jù)本發(fā)明第二方面，提供本發(fā)明第一方面所述的乙烯-環(huán)烯烴共聚物的制備方法制備得到的乙烯-環(huán)烯烴共聚物。

30、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明能夠提供一種新的乙烯-環(huán)烯烴共聚物的制備方法及其制備得到的乙烯-環(huán)烯烴共聚物，本發(fā)明的方法通過使用非茂過渡金屬催化劑，能夠進(jìn)一步提高共聚活性及聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

技術(shù)特征：

1.一種乙烯-環(huán)烯烴共聚物的制備方法，其特征在于，該方法包括：使用催化劑組合物使乙烯與環(huán)烯烴進(jìn)行共聚反應(yīng)，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，m為鈦原子、鋯原子或鉿原子，優(yōu)選為鈦原子或鋯原子。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，x和y各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1-6的烴氧基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，x和y同為異丙氧基或乙氧基；或者，x和y同為氯原子。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述助催化劑組分包括烷基鋁氧烷、有機(jī)硼化合物與有機(jī)鋁化合物的組合或有機(jī)鋁化合物與有機(jī)鎂化合物的組合；

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述烷基鋁氧烷為選自式(2)和/或式(3)所示的結(jié)構(gòu)的化合物，

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述有機(jī)硼化合物為四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯)硼酸鹽和三(五氟苯)硼中的一種或多種。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述有機(jī)鋁化合物為通式為alx1x2x3所示結(jié)構(gòu)的化合物，x1、x2和x3分別為鹵素原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、碳原子數(shù)為1-8的烷氧基、碳原子數(shù)為6-12的芳氧基，x1、x2和x3可以相同，也可以不同，且至少一個(gè)為碳原子數(shù)為1-8的烷基；

9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述有機(jī)鎂化合物為含有兩個(gè)碳原子數(shù)為1-10的烷基的有機(jī)鎂化合物，優(yōu)選為含有兩個(gè)碳原子數(shù)為1-6的烷基的有機(jī)鎂化合物，更優(yōu)選為二正丁基鎂。

10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述助催化劑組分為烷基鋁氧烷，所述過渡金屬化合物與以鋁計(jì)的烷基鋁氧烷的摩爾比為1：(100-20000)，優(yōu)選為1：(200-10000)，更優(yōu)選為1：(500-5000)。

11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述助催化劑組分為有機(jī)硼化合物與有機(jī)鋁化合物的組合，所述過渡金屬化合物與有機(jī)硼化合物的摩爾比為1：(1-5)，優(yōu)選為1：(1-2)，所述過渡金屬化合物與有機(jī)鋁化合物的摩爾比為1：(10-5000)，優(yōu)選為1：(50-1000)，更優(yōu)選為1：(100-500)。

12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述助催化劑組分為有機(jī)鋁化合物與有機(jī)鎂化合物的組合，所述過渡金屬化合物與有機(jī)鋁化合物的摩爾比為1：(30-5000)，優(yōu)選為1：(100-1000)，更優(yōu)選為1：(100-500)，所述過渡金屬化合物與有機(jī)鎂化合物的摩爾比為1：(10-2000)，優(yōu)選為1：(100-1000)；

13.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述共聚反應(yīng)體系中的所述過渡金屬化合物的濃度為1×10-10摩爾/升～1×10-3摩爾/升，優(yōu)選為1×10-8摩爾/升～1×10-5摩爾/升。

14.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，共聚反應(yīng)的溫度為-50～200℃，共聚反應(yīng)的時(shí)間為1-300分鐘；

15.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述環(huán)烯烴為含有5-18個(gè)碳原子的環(huán)烯烴，優(yōu)選為環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯和降冰片烯和四環(huán)十二烯中的一種或多種，更優(yōu)選為降冰片烯和/或四環(huán)十二烯。

16.權(quán)利要求1-15中任意一項(xiàng)所述的乙烯-環(huán)烯烴共聚物的制備方法制備得到的乙烯-環(huán)烯烴共聚物。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及烯烴聚合領(lǐng)域，公開了一種乙烯?環(huán)烯烴共聚物及其制備方法，本發(fā)明的乙烯?環(huán)烯烴共聚物的制備方法包括：使用催化劑組合物使乙烯與環(huán)烯烴進(jìn)行共聚反應(yīng)，其中，所述催化劑組合物包括如下組成：a)式(1)所示結(jié)構(gòu)的過渡金屬化合物；b)助催化劑組分，式(1)中，M為四價(jià)過渡金屬原子；X和Y各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1?10的烴氧基或鹵素。通過本發(fā)明的乙烯?環(huán)烯烴共聚物的制備方法，具有提高共聚活性的優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：王偉,李昕偉,王曉蕾,曲樹璋,陳健,王穎
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19