本發(fā)明屬于環(huán)氧樹(shù)脂回收，具體涉及一種基于混合反應(yīng)型溶劑熱法的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)處理降解回收的高效方法。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、電絕緣性能、耐化學(xué)腐蝕性能、耐熱及粘接性能，已廣泛應(yīng)用于機(jī)械電子、航空航天、交通運(yùn)輸、建筑及化學(xué)化工等工業(yè)領(lǐng)域。環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)良的性能源于它們自身分子結(jié)構(gòu)中含有的環(huán)氧基團(tuán)和固化交聯(lián)后形成的不溶、不熔、三維網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)。但上述材料性能特點(diǎn)也意味著其降解難，導(dǎo)致廢棄環(huán)氧樹(shù)脂回收處理和再生利用難度大。廢棄環(huán)氧樹(shù)脂造成的環(huán)境污染與資源浪費(fèi)已成為我國(guó)乃至全球嚴(yán)重的環(huán)境、社會(huì)與經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。因此，廢棄環(huán)氧樹(shù)脂的高值化循環(huán)利用關(guān)鍵技術(shù)有待突破。

2、目前，廢棄環(huán)氧樹(shù)脂回收處理與再生利用的技術(shù)路徑如下：

3、1)機(jī)械法:將廢棄環(huán)氧樹(shù)脂用機(jī)械粉粹，碾磨至一定粒徑的粉料，作為制備一些特定產(chǎn)品的原料或者填充材料等低值化應(yīng)用。雖然該技術(shù)工藝相對(duì)比較成熟，但本質(zhì)上只是“固廢轉(zhuǎn)移”，并未從根本上實(shí)現(xiàn)廢棄環(huán)氧樹(shù)脂高值化循環(huán)利用。同時(shí)，粉碎碾磨過(guò)程產(chǎn)生大量粉塵，加工設(shè)備磨損嚴(yán)重，不僅增加了機(jī)械回收成本，還會(huì)造成新的環(huán)境問(wèn)題。如美國(guó)陶氏全球技術(shù)有限公司利用機(jī)械法將廢棄樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為增韌填料，雖然100％高效全轉(zhuǎn)化利用，但是僅針對(duì)纖維強(qiáng)化樹(shù)脂廢棄物。

4、2)溶液法:根據(jù)反應(yīng)溶劑或介質(zhì)的不同，化學(xué)溶液法回收主要有醇解、堿解、水解、氫解等。在溫和條件下，通過(guò)加熱或者化學(xué)反應(yīng)將熱固性環(huán)氧樹(shù)脂基體分解成原料單體或它的低分子聚合物，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)雜成份分離及回收再利用。但是，特定的溶劑或介質(zhì)所能處理的樹(shù)脂種類(lèi)有限，且溶劑使用量大，且部分溶劑只作為疏松劑并蒸發(fā)流失，不僅成本高，還對(duì)環(huán)境造成了新的壓力；另外溶解速度慢，可處理對(duì)象單一(即僅可處理某一種環(huán)氧樹(shù)脂)，耗能大，處理器件設(shè)備材質(zhì)要求高。因此，需要進(jìn)一步完善廢棄環(huán)氧樹(shù)脂回收處理與再生利用的技術(shù)方案，以滿(mǎn)足循環(huán)經(jīng)濟(jì)需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種基于混合反應(yīng)型溶劑熱法的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)處理降解回收的高效方法及其制備方法，將各類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)固化條件下得到的固化的環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)混合反應(yīng)型雙溶劑在預(yù)浸泡及低溫區(qū)間(例如≤150℃)回流下，實(shí)現(xiàn)絕大部分固化的環(huán)氧樹(shù)脂主要分子鍵斷裂，實(shí)現(xiàn)降解率近似100％，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中廢棄環(huán)氧樹(shù)脂回收處理與再生利用的技術(shù)路徑存在的問(wèn)題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案獲得的。

3、本發(fā)明一方面提供一種基于混合反應(yīng)型溶劑熱法的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)處理降解回收的高效方法，包括如下步驟：

4、s1：提供固化的環(huán)氧樹(shù)脂；

5、s2：將所述固化的環(huán)氧樹(shù)脂加入雙溶劑進(jìn)行預(yù)浸泡以提供預(yù)處理后的樣品；所述雙溶劑選自鹵代烷烴和脂肪族胺；

6、s3：將所述預(yù)處理的樣品在低溫區(qū)間進(jìn)行回流，冷卻至室溫，第一次抽濾后得到第一濾液，將所述第一濾液與水混合析出沉淀，對(duì)沉淀進(jìn)行第二次抽濾、對(duì)分散液進(jìn)一步分離后回收得到環(huán)氧樹(shù)脂降解小分子或低聚物。

7、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

8、為了實(shí)現(xiàn)低能耗、環(huán)保高效的固化的環(huán)氧樹(shù)脂再生原料回收及降解處理，本發(fā)明的目的在于提供一種熱固性環(huán)氧樹(shù)脂基于混合反應(yīng)型溶劑熱法的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)處理降解回收的高效方法。相比較于現(xiàn)有廢棄環(huán)氧樹(shù)脂回收處理與再生利用的機(jī)械法和溶液法，本發(fā)明采用通過(guò)不同比例的鹵代烷烴-脂肪族胺混合反應(yīng)型雙溶劑在預(yù)浸泡及低溫區(qū)間回流下(例如≤150℃)，其所得的混合物及原有的溶劑分子協(xié)同作用下，不僅能夠高效率降解，而且綠色環(huán)保、成本低，能極大地促進(jìn)廢棄環(huán)氧樹(shù)脂的循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。另外，本發(fā)明能夠處理不同種類(lèi)的多種低交聯(lián)度和高交聯(lián)度環(huán)氧樹(shù)脂，具有更為廣泛的適用性，解決了當(dāng)前降解回收環(huán)氧樹(shù)脂技術(shù)的單一性。

技術(shù)特征：

1.一種基于混合反應(yīng)型溶劑熱法的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)處理降解回收的高效方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的基于混合反應(yīng)型溶劑熱法的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)處理降解回收的高效方法，其特征在于，步驟s1中，固化的環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法包括：將環(huán)氧樹(shù)脂單體、固化劑混合攪拌，室溫或加熱固化后獲得固化的環(huán)氧樹(shù)脂；其中，固化劑選自酸酐固化劑和/或胺類(lèi)固化劑。

3.如權(quán)利要求2所述的基于混合反應(yīng)型溶劑熱法的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)處理降解回收的高效方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹(shù)脂單體選自雙酚a二縮水甘油醚、雙酚f二縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯中的一種或多種的組合；

4.如權(quán)利要求3所述的基于混合反應(yīng)型溶劑熱法的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)處理降解回收的高效方法，其特征在于，所述酚類(lèi)促進(jìn)劑選自苯酚、鄰甲酚、間甲酚、間苯二酚、三(二甲氨基甲基)苯酚或壬基酚中的一種或多種的組合；

5.如權(quán)利要求2所述的基于混合反應(yīng)型溶劑熱法的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)處理降解回收的高效方法，其特征在于，步驟s1中，固化溫度為室溫至200℃之間；

6.如權(quán)利要求1所述的基于混合反應(yīng)型溶劑熱法的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)處理降解回收的高效方法，其特征在于，步驟s2中，所述鹵代烷烴選自二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷和三氯乙烷中的一種或多種的組合；

7.如權(quán)利要求1所述的基于混合反應(yīng)型溶劑熱法的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)處理降解回收的高效方法，其特征在于，步驟s2中，固化的環(huán)氧樹(shù)脂的用量為≥2g；

8.如權(quán)利要求1所述的基于混合反應(yīng)型溶劑熱法的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)處理降解回收的高效方法，其特征在于，步驟s2中，鹵代烷烴和脂肪族胺的質(zhì)量比≤1。

9.如權(quán)利要求1所述的基于混合反應(yīng)型溶劑熱法的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)處理降解回收的高效方法，其特征在于，步驟s3中，低溫區(qū)間溫度為≤150℃；回流時(shí)間為≤70min。

10.如權(quán)利要求1所述的基于混合反應(yīng)型溶劑熱法的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)處理降解回收的高效方法，其特征在于，步驟s3中，第一次抽濾后無(wú)濾渣或還得到一定量的濾渣；當(dāng)含有濾渣時(shí)，濾渣為未降解的固化的環(huán)氧樹(shù)脂；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種基于混合反應(yīng)型溶劑熱法的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)處理降解回收的高效方法，包括如下步驟：S1：提供固化的環(huán)氧樹(shù)脂；S2：將固化的環(huán)氧樹(shù)脂加入雙溶劑進(jìn)行預(yù)浸泡以提供預(yù)處理后的樣品；所述雙溶劑選自鹵代烷烴和脂肪族胺；S3：將預(yù)處理的樣品在低溫區(qū)間進(jìn)行回流，冷卻至室溫，第一次抽濾后得到第一濾液，將第一濾液與水混合析出沉淀或形成分散液，對(duì)沉淀進(jìn)行第二次抽濾、對(duì)分散液進(jìn)一步分離后回收得到環(huán)氧樹(shù)脂降解小分子或低聚物。本發(fā)明采用通過(guò)不同比例的鹵代烷烴?脂肪族胺混合反應(yīng)型雙溶劑在預(yù)浸泡及低溫區(qū)間回流下，其所得的混合物及原有的溶劑分子協(xié)同作用下，不僅能夠高效率降解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂，而且綠色環(huán)保、成本低。

技術(shù)研發(fā)人員：謝富榮,翁國(guó)明,劉煒煒
受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海交通大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19