本發(fā)明屬于化合物制備，具體涉及一種催化轉(zhuǎn)化制備hmf的方法。

背景技術(shù)：

1、生物質(zhì)能源是一種可再生且有望替代化石能源的新型能源。其中，碳水化合物表現(xiàn)出廣闊的運(yùn)用前景。例如，通過六碳糖脫水制備得到的5-羥甲基糠醛(hmf)是許多具有工業(yè)價(jià)值化學(xué)品的生物基前驅(qū)體，特別是它的氧化產(chǎn)物fdca可作為聚合物的單體來生產(chǎn)對(duì)環(huán)境友好、阻隔性能強(qiáng)的pef塑料。

2、目前在工業(yè)中從碳水化合物制取hmf的路徑主要是以果糖為原料、通過脫水來實(shí)現(xiàn)，原料價(jià)格貴，生產(chǎn)成本高。從較為廉價(jià)的葡萄糖來制備hmf的過程中，由于布朗斯特酸并不容易催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為hmf，不可避免需要先異構(gòu)化為果糖，這導(dǎo)致采用葡萄糖生產(chǎn)hmf的收率較低。

3、因此，提供一種高效地、從更具商業(yè)利用價(jià)值的生物質(zhì)原料中制備hmf，是其衍生的下游產(chǎn)品能夠廣泛商業(yè)使用的前提，有望降低工業(yè)化生產(chǎn)成本，提升hmf下游產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種催化轉(zhuǎn)化制備hmf的方法，以淀粉基非糧生物質(zhì)為原料，原料便宜且來源廣泛，高效制備得到hmf產(chǎn)品，原料成本低，經(jīng)濟(jì)效益高。

2、為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。

3、本發(fā)明提供了一種催化轉(zhuǎn)化制備hmf的方法，以淀粉基非糧生物質(zhì)為原料，在水/有機(jī)溶劑的反應(yīng)溶劑中、組合催化劑的作用下，催化轉(zhuǎn)化制得hmf；

4、其中，所述淀粉基非糧生物質(zhì)選自木薯干粉、木薯淀粉、魔芋干粉、仙草、葛藤中的任一種或幾種。

5、作為本發(fā)明一種實(shí)施方案，所述淀粉基非糧生物質(zhì)選自木薯干粉、木薯淀粉、魔芋干粉中的任一種或幾種。

6、優(yōu)選地，所述淀粉基非糧生物質(zhì)為木薯干粉或木薯淀粉。

7、作為本發(fā)明一種實(shí)施方案，所述淀粉基非糧生物質(zhì)經(jīng)預(yù)處理后作為反應(yīng)原料使用；優(yōu)選所述預(yù)處理為糊化處理。

8、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述糊化處理包括：

9、將所述淀粉基非糧生物質(zhì)與水?dāng)嚢杌旌?，制備原料液?/p>

10、將所述原料液在75～85℃下保溫0.5～2h，得到原料糊化料；

11、采用所述原料糊化料制備hmf。

12、作為本發(fā)明一種實(shí)施方案，制備原料液時(shí)，所述淀粉基非糧生物質(zhì)與水按照質(zhì)量比水：淀粉基非糧生物質(zhì)＝(0.5～10)：1混合，優(yōu)選按照質(zhì)量比水：淀粉基非糧生物質(zhì)＝(2～6)：1混合，更優(yōu)選按照質(zhì)量比水：淀粉基非糧生物質(zhì)＝(2～3)：1混合。

13、作為本發(fā)明一種實(shí)施方案，催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制為130℃～150℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度控制為140℃；和/或，

14、反應(yīng)時(shí)間為30～120min，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為50～80min，進(jìn)一步優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為60min。

15、作為本發(fā)明一種實(shí)施方案，所述有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、mibk(甲基異丁基酮)、dmso(二甲基亞砜)中的一種或幾種。

16、優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃。

17、作為本發(fā)明一種實(shí)施方案，水/有機(jī)溶劑的反應(yīng)溶劑中，水和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1：(2～5)。

18、作為本發(fā)明一種實(shí)施方案，所述有機(jī)溶劑的用量為原料中當(dāng)量葡萄糖量的10～15倍，優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑的用量為所述原料糊化料中當(dāng)量葡萄糖量的13～15倍。

19、作為本發(fā)明一種實(shí)施方案，所述組合催化劑包括布朗斯特酸和路易斯酸；其中，所述布朗斯特酸選自磷酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸中的任一種或幾種，所述路易斯酸選自氯化鋁、水合氯化鋁、氯化鉻、氯化鐵中的任一種或幾種。

20、優(yōu)選地，所述組合催化劑為磷酸和氯化鋁的混合物或者磷酸和水合氯化鋁的混合物。

21、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述組合催化劑為磷酸和六水合氯化鋁的混合物，其中六水合氯化鋁和磷酸以質(zhì)量比(2～10)：1混合，優(yōu)選以質(zhì)量比(6～10)：1混合，進(jìn)一步優(yōu)選以質(zhì)量比8：1混合。

22、作為本發(fā)明一種實(shí)施方案，所述組合催化劑的用量為原料中當(dāng)量葡萄糖量的30～70％。

23、本發(fā)明提供的催化轉(zhuǎn)化制備hmf的方法，是以淀粉基非糧生物質(zhì)為原料制備hmf。近年來，國家號(hào)召推動(dòng)非糧生物基材料產(chǎn)業(yè)加快創(chuàng)新發(fā)展，突破非糧生物質(zhì)的高效利用關(guān)鍵技術(shù)。淀粉基非糧生物質(zhì)是當(dāng)下最具成本優(yōu)勢(shì)的原料之一。例如木薯作為一種廉價(jià)的非糧作物，含有較高的淀粉、水分、以及少量的蔗糖，是非常有潛力的hmf生產(chǎn)原料。木薯的衍生產(chǎn)品木薯干與木薯干粉等主要成分也是淀粉。魔芋、仙草、葛藤等這些原料也都具有非常高的淀粉含量。本發(fā)明采用的這類淀粉基非糧生物質(zhì)原料的特點(diǎn)是都能緩慢水解出葡萄糖，相比于同當(dāng)量的葡萄糖來說，在催化轉(zhuǎn)化制備hmf的反應(yīng)過程中，淀粉基非糧生物質(zhì)原料具有葡萄糖瞬時(shí)濃度低，反應(yīng)劇烈程度低等優(yōu)勢(shì)，因此可以提高h(yuǎn)mf的得率，也可以減少葡萄糖在酸的作用下產(chǎn)生其他雜質(zhì)，避免造成不必要的消耗。同時(shí)，原料例如木薯中含有的蔗糖也可以轉(zhuǎn)化生成hmf，在一定程度上也提高了hmf的收率。

24、本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

25、(1)選取廉價(jià)淀粉基非糧生物質(zhì)原料制備5-羥甲基糠醛(hmf)，不僅避免了工業(yè)生產(chǎn)“與人爭(zhēng)糧”的問題，相比于果糖生產(chǎn)體系，極大降低了反應(yīng)成本，潛在提升了下游衍生生物基產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。

26、(2)采用木薯基產(chǎn)品作為原料，相比于同當(dāng)量的純葡萄糖，在反應(yīng)中具有瞬時(shí)葡萄糖濃度低的特點(diǎn)，避免濃度高易碳化，同時(shí)預(yù)處理中加入打漿、蒸煮糊化等步驟，可以破壞木薯基淀粉結(jié)晶區(qū)當(dāng)中的支鏈淀粉分子，從而提高淀粉水解反應(yīng)程度，提高h(yuǎn)mf收率。

27、(3)在轉(zhuǎn)化中所使用的路易斯酸與布朗斯特酸共催化劑的用量較少，且在適宜的質(zhì)量比條件下存在協(xié)同作用，能夠?qū)㈩A(yù)處理之后的原料高效地轉(zhuǎn)化成hmf。

28、(4)本發(fā)明的反應(yīng)條件較溫和，無需加壓，易被放大生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種催化轉(zhuǎn)化制備hmf的方法，其特征在于，以淀粉基非糧生物質(zhì)為原料，在水/有機(jī)溶劑的反應(yīng)溶劑中、組合催化劑的作用下，催化轉(zhuǎn)化制得hmf；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述淀粉基非糧生物質(zhì)選自木薯干粉、木薯淀粉、魔芋干粉中的任一種或幾種；優(yōu)選地，所述淀粉基非糧生物質(zhì)為木薯干粉或木薯淀粉。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述淀粉基非糧生物質(zhì)經(jīng)預(yù)處理后作為反應(yīng)原料使用；優(yōu)選所述預(yù)處理為糊化處理；

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述淀粉基非糧生物質(zhì)與水按照質(zhì)量比水：淀粉基非糧生物質(zhì)＝(0.5～10)：1混合，優(yōu)選按照質(zhì)量比水：淀粉基非糧生物質(zhì)＝(2～6)：1混合。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制為130℃～150℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度控制為140℃；和/或，

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、mibk、dmso中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃；和/或，

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑的用量為原料中當(dāng)量葡萄糖量的10～15倍。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述組合催化劑包括布朗斯特酸和路易斯酸；其中，所述布朗斯特酸選自磷酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸中的任一種或幾種，所述路易斯酸選自氯化鋁、水合氯化鋁、氯化鉻、氯化鐵中的任一種或幾種；

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述組合催化劑為磷酸和六水合氯化鋁的混合物，其中六水合氯化鋁和磷酸以質(zhì)量比(2～10)：1混合，優(yōu)選以質(zhì)量比(6～10)：1混合，進(jìn)一步優(yōu)選以質(zhì)量比8：1混合。

10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述組合催化劑的用量為原料中當(dāng)量葡萄糖量的30～70％。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于化合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種催化轉(zhuǎn)化制備HMF的方法。本發(fā)明方法以淀粉基非糧生物質(zhì)為原料，在水/有機(jī)溶劑的反應(yīng)溶劑中、組合催化劑的作用下，催化轉(zhuǎn)化制得HMF。本發(fā)明以淀粉基非糧生物質(zhì)為原料，原料成本低，經(jīng)濟(jì)效益高，且可高產(chǎn)率獲得HMF。

技術(shù)研發(fā)人員：張義斌,夏至,蔣志杰,張宇
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中科國生（杭州）科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19