本發(fā)明屬于有機(jī)含能材料領(lǐng)域，尤其涉及一種1,1′-二氨基-5,5′-聯(lián)四唑的合成方法。

背景技術(shù)：

1、含能材料是國防安全領(lǐng)域的重要基石，富氮含能化合物能量的高低取決于含氮的百分比，含氮量越高，反應(yīng)過程中放出的能量越大。四唑化合物是一種平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)骨架，含有芳香性，氮含量高于80％，能夠與多種非共價(jià)鍵發(fā)生相互作用，如形成氫鍵、與金屬離子配位、π-π堆積、靜電作用等。該化合物在五元氮雜環(huán)含能化合物中，具有較高的正生成熱(如5h-1,2,3,4-四唑的生成熱為+237kj·mol-1)，以及很好的穩(wěn)定性能和較低的感度，其主要的分解產(chǎn)物為n2，具備環(huán)境友好型等優(yōu)良特點(diǎn)。目前聯(lián)四唑類化合物是高氮含能材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，聯(lián)四唑類化合物具有熱穩(wěn)定性高、碳含量低的特點(diǎn)，分解過程中釋放大量氣體和能量等特點(diǎn)；由于聯(lián)四唑類化合物中氮原子電負(fù)性較大，其含氮五元芳環(huán)能形成類苯結(jié)構(gòu)的離域大π鍵，氮原子的電子密度降低，具有鈍感的性質(zhì)。fischer等利用氰化鈉酸性條件下與疊氮化鈉和二氧化錳反應(yīng)得到5,5’-聯(lián)四唑的錳鹽，又制備了5,5’-聯(lián)四唑的胍、氨基胍、二氨基胍、三氨基胍、碳酰肼鹽等高氮含能離子鹽，其中bt的三氨基胍鹽生成焓為1137kj·mol-1，爆速為8181m·s-1，撞擊感度15j，摩擦感度285n，屬于高能鈍感含能材料。5,5′-聯(lián)四唑引入了氨基后的1,1′-二氨基-5,5′-聯(lián)四唑，含氮量更高，能夠分解產(chǎn)生更多的熱量和氮?dú)?，同時(shí)氨基的引入使得其呈現(xiàn)中性或弱堿性，在長期儲(chǔ)存和使用時(shí)，對(duì)金屬外殼無無腐蝕性，同時(shí)增強(qiáng)了自身的穩(wěn)定性和對(duì)水的溶解性。

2、1,1′-二氨基-5,5′-聯(lián)四唑作為聯(lián)四唑類含能材料中的一個(gè)經(jīng)典材料，在2022年，被maximilian?ben在《krapcho?decarboxylation?of?ethyl-carbazates:syntheticapproach?toward?1,1′-diamino-5,5′-bistetrazole?and?its?utilization?as?a?highperforming?metal-free?initiator》，2022，24(8),1747-1751中公開了其合成方法，該方法通過氨基甲酸乙酯進(jìn)行脫羧反應(yīng)，在130℃，licl催化劑的條件下合成1,1′-二氨基-5,5′-聯(lián)四唑，其合成路徑如下所示：

3、

4、該方法需要在高溫環(huán)境下反應(yīng)，且反應(yīng)時(shí)間較長，催化劑licl對(duì)環(huán)境不友好，且1,1′-二氨基-5,5′-聯(lián)四唑收率較低，僅為31％。

5、在專利號(hào)為cn112125864a的專利《一種1,1’-二氨基-5,5′-聯(lián)四唑的合成方法》中，公開了一種合成方法，其合成路徑如下所示：

6、

7、該方法需要在密封環(huán)境、150℃-160℃和堿催化劑條件下進(jìn)行合成，操作條件復(fù)雜，不易操作，制備難度較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種1,1′-二氨基-5,5′-聯(lián)四唑的合成方法，產(chǎn)品收率更高，純度更高。

2、為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種1,1′-二氨基-5,5′-聯(lián)四唑的合成方法，具體包括如下步驟：

3、步驟一、將一定量的二氧羰基-1,1′-二氨基-5,5′-雙四唑溶于一定量的質(zhì)子酸中；

4、步驟二、在一定溫度下，將步驟一得到的混合物在水和鹽酸中加熱到一定溫度回流一段時(shí)間；

5、步驟三、采用溶劑乙酸乙酯萃取反應(yīng)后的溶劑，以提取反應(yīng)后溶液中的產(chǎn)物1,1′-二氨基-5,5′-聯(lián)四唑；

6、步驟四、將步驟二中的晶體放入水中進(jìn)行重結(jié)晶，即得到1,1′-二氨基-5,5′-聯(lián)四唑。

7、優(yōu)選地，在步驟一中，所述質(zhì)子酸包括硝酸、鹽酸、氯酸、次氯酸、高氯酸、硫酸一種或幾種。

8、優(yōu)選地，步驟一中二氧羰基-1,1′-二氨基-5,5′-雙四唑在質(zhì)子酸中的反應(yīng)時(shí)間為6-24h。

9、優(yōu)選地，步驟二中，回流溫度為60-110℃，和/或，回流時(shí)間為10-15h。

10、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

11、本發(fā)明的合成方法，所選試劑對(duì)環(huán)境友好，不需高溫反應(yīng)環(huán)境，產(chǎn)物收率高，純度高，該方法的得率可達(dá)40％，遠(yuǎn)大于現(xiàn)在的技術(shù)；產(chǎn)物1,1′-二氨基-5,5′-聯(lián)四唑的純度在98.6％(hplc)以上，且沒有難分離的副產(chǎn)物，操作流程少，適合大量合成高純度的1,1′-二氨基-5,5′-聯(lián)四唑。

技術(shù)特征：

1.一種1,1′-二氨基-5,5′-聯(lián)四唑的合成方法，具體包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1,1′-二氨基-5,5′-聯(lián)四唑的合成方法，其特征在于，在步驟一中，所述質(zhì)子酸包括硝酸、鹽酸、氯酸、次氯酸、高氯酸、硫酸一種或幾種。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種1,1′-二氨基-5,5′-聯(lián)四唑的合成方法，其特征在于，步驟一中二氧羰基-1,1′-二氨基-5,5′-雙四唑在質(zhì)子酸中的反應(yīng)時(shí)間為6-24h。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種1,1′-二氨基-5,5′-聯(lián)四唑的合成方法，其特征在于，步驟二中，回流溫度為60-110℃，和/或，回流時(shí)間為10-15h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種1,1′?二氨基?5,5′?聯(lián)四唑的合成方法，具體包括如下步驟：步驟一、將一定量的二氧羰基?1,1′?二氨基?5,5′?雙四唑溶于一定量的質(zhì)子酸中；步驟二、在一定溫度下，將步驟一得到的混合物回流一段時(shí)間；步驟三、提取步驟二中的晶體；步驟四、將步驟二中的晶體放入水中進(jìn)行重結(jié)晶，即得到1,1′?二氨基?5,5′?聯(lián)四唑。

技術(shù)研發(fā)人員：張計(jì)傳,張嘉恒,吳萬寶
受保護(hù)的技術(shù)使用者：常州千沐新能源有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17