本發(fā)明涉及離子液體與有機鉬，具體涉及鉬酸銨離子液體的制備方法及其在催化氧化脫硫方面的應用。

背景技術：

1、室溫離子液體是由特定陽離子和陰離子構成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的熔鹽體系，具有極低蒸氣壓、低熔點、高熱容和高穩(wěn)定性等優(yōu)點；對無機化合物、有機化合物、金屬有機化合物等有良好的溶解性；其極性、潤濕性可以通過烷基碳鏈的長短和不同的陰離子進行調節(jié)，因此也被稱為“可設計的溶劑”。由于離子液體用于分離時不會因蒸餾等單元操作導致溶劑損失和環(huán)境污染，因此離子液體適合在萃取過程中使用。通過氧化將反應過程與萃取過程耦合，設計反應型萃取脫硫方法，提高單次脫硫效率，其原理為通過化學反應將硫化物氧化為極性更強的砜，打破硫化物在兩相的分配比，提高其在離子液體相中的分配常數(shù)，進而提高離子液體萃取脫硫效率。在實際應用中離子液體催化劑還面臨著多次重復利用的問題，因此研究在室溫下具備高催化性能且可循環(huán)利用的離子液體催化劑對工業(yè)脫硫領域有著重要的意義。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種用于脫除油品中有機硫的鉬酸銨離子液體及含有其的復配型離子液體脫硫劑及其應用，本發(fā)明的復配型離子液體脫硫劑具備高催化性能和循環(huán)性能。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：一種用于脫除油品中有機硫的鉬酸銨離子液體，所述鉬酸銨離子液體為1-烷基咪唑鉬酸銨鹽，具有如(i)所示的結構通式：

3、

4、其中，r為飽和直鏈烷烴。

5、優(yōu)選的，所述r為甲基、乙基、丁基或辛基。

6、一種用于脫除油品中有機硫的鉬酸銨離子液體的制備方法，包括如下步驟：

7、1)以乙腈為溶劑，將溴乙酸甲酯緩慢滴加至n-烷基咪唑中，不斷攪拌至滴加完成，升溫至80℃，回流反應8h，冷卻至室溫，正己烷洗滌，旋蒸，真空干燥，得中間體1。

8、2)將中間體1和二乙醇胺，在70℃下反應14h，冷卻至室溫，正己烷萃取，旋蒸，真空干燥，得中間體2。

9、3)在氮氣保護下，將三氧化鉬在攪拌下緩慢加入中間體2中，加入等體積的甲苯作為帶水劑，升溫至120℃回流反應3～4h，反應結束后，過濾，減壓蒸餾，真空干燥，得中間體3；

10、4)以丙酮為溶劑，將中間體3和七鉬酸銨混合，在室溫下攪拌反應48h，反應結束，真空過濾，正己烷洗滌，旋蒸，真空干燥，得目標產(chǎn)物。

11、優(yōu)選的，按摩爾比，中間體3:七鉬酸銨＝3:1。

12、本發(fā)明提供的鉬酸銨離子液體作為催化劑在脫除油品中有機硫中的應用。

13、一種用于脫除油品中有機硫的復配型離子液體脫硫劑，所述復配型離子液體采用上述的用于脫除油品中有機硫的鉬酸銨離子液體，按質量百分比，包括，鉬酸銨離子液體0.25-1.25％，氧化劑0.9-2.21％，萃取劑余量。

14、優(yōu)選的，所述氧化劑選自c4ho2、h2o2、kmno4和k2cr2o7中的一種。

15、更優(yōu)選的，所述氧化劑為h2o2。

16、優(yōu)選的，所述萃取劑選自乙腈、吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亞砜(dmso)、醇類、低共熔熔劑(dess)中的一種。

17、更優(yōu)選的，所述萃取劑為乙腈。

18、本發(fā)明提供的復配型離子液體脫硫劑在脫除油品中有機硫中的應用。

19、優(yōu)選的，方法如下：于含有有機硫的油品中，加入復配型離子液體脫硫劑，30～70℃劇烈攪拌下反應2h。

20、在本發(fā)明中，優(yōu)選的，所述氧化劑與油品中硫化物的摩爾比為o/s＝6～10，優(yōu)選為o/s＝6。

21、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

22、1、本發(fā)明提供的復配型離子液體脫硫劑，成分簡單，其中的離子液體含有催化氧化脫硫能力的陰離子，具有不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、可循環(huán)使用等特點；氧化劑與萃取劑不與油品相溶，油品易分離。

23、2、本發(fā)明提供的復配型離子液體脫硫劑，有較高的反應活性，在常溫下依然具有較高的脫硫效率，并且具有較強的循環(huán)性能，連續(xù)循環(huán)5次，脫硫率仍高達82.47％，可以滿足脫硫過程的連續(xù)穩(wěn)定性運行。

24、3、本發(fā)明提供的復配型離子液體脫硫劑，不添加其他任何屬于危廢品的化學成分，在脫硫過程中不會產(chǎn)生新的環(huán)保問題。

技術特征：

1.一種用于脫除油品中有機硫的鉬酸銨離子液體，其特征在于，所述鉬酸銨離子液體具有如(i)所示的結構通式：

2.根據(jù)權利要求1所述的一種用于脫除油品中有機硫的鉬酸銨離子液體，其特征在于，所述r為甲基、乙基、丁基或辛基。

3.權利要求1或2所述的一種用于脫除油品中有機硫的鉬酸銨離子液體的制備方法，其特征在于，制備方法包括如下步驟：

4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，按摩爾比，中間體3:七鉬酸銨＝3:1。

5.權利要求1或2所述的鉬酸銨離子液體作為催化劑在脫除油品中有機硫中的應用。

6.一種用于脫除油品中有機硫的復配型離子液體脫硫劑，其特征在于，所述復配型離子液體脫硫劑采用權利要求1或2所述的用于脫除油品中有機硫的鉬酸銨離子液體，按質量百分比，包括，鉬酸銨離子液體0.25～1.25％，氧化劑0.9～2.21％，萃取劑余量。

7.根據(jù)權利要求6所述的一種用于脫除油品中有機硫的復配型離子液體脫硫劑，其特征在于，所述氧化劑選自c4ho2、h2o2、kmno4和k2cr2o7中的一種。

8.根據(jù)權利要求6所述的一種用于脫除油品中有機硫的復配型離子液體脫硫劑，其特征在于，所述萃取劑選自乙腈、吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、醇類和低共熔熔劑中的一種。

9.權利要求6、7或8所述的復配型離子液體脫硫劑在脫除油品中有機硫中的應用。

10.根據(jù)權利要求8所述的應用，其特征在于，方法如下：于含有有機硫的油品中，加入復配型離子液體脫硫劑，30～70℃劇烈攪拌下反應2h。

技術總結
本發(fā)明公開一種用于脫除油品中有機硫的鉬酸銨離子液體及其制備方法和應用。復配型離子液體脫硫劑包括鉬酸銨離子液體、氧化劑和萃取劑；所述離子液體為1?烷基咪唑鉬酸銨鹽，其中烷基為飽和直鏈烷烴。本發(fā)明中鉬酸銨離子液體制備方法具有廣泛的普適性，性能優(yōu)異，穩(wěn)定性高，可用于脫除油品中噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等有機硫化物，適用于含有機硫的石油、汽油、潤滑油等液體油品的凈化處理，有較高的反應活性，在常溫下依然具有較高的脫硫效率，并且具有較強的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能，連續(xù)催化循環(huán)5次，脫除效率仍高達82.47％，可以滿足連續(xù)穩(wěn)定性運行脫除油品中噻吩類硫化物。

技術研發(fā)人員：房大維,李成才,劉娜,馬曉雪
受保護的技術使用者：遼寧大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/17