本發(fā)明涉及化工分離，具體涉及一種吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氣態(tài)輕烴是化工合成中非常重要的原料，其分離純化顯得非常重要。c2h2是非常重要的化工商品，廣泛運(yùn)用于制造乙烯基和丙烯酸酯聚合物，工業(yè)一般通過(guò)天然氣部分氧化裂解產(chǎn)生c2h2，其過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生等比例的co2，然而兩種分子具有相同的動(dòng)力學(xué)直徑和相似的物理性質(zhì)(沸點(diǎn)：c2h2，189.3k；co2，194.7k)。這使得c2h2/co2的分離變得十分困難，現(xiàn)有的低溫精餾技術(shù)對(duì)于物理性質(zhì)相近的c2h2和co2的分離，常用的低溫精餾技術(shù)需低溫、高壓、高塔板、高回流比、高能耗等條件，且裝置設(shè)備巨大。因此，尋找一種能耗相對(duì)低，設(shè)備工藝簡(jiǎn)單的分離技術(shù)具有非常重要的意義。

2、吸附分離技術(shù)具有能耗低、高效、產(chǎn)品純度高、工藝簡(jiǎn)單和裝置設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的工業(yè)運(yùn)用前景。吸附分離技術(shù)的核心是吸附劑，金屬有機(jī)框架材料(mofs)，作為新一代多孔吸附材料，具有孔隙率高，孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性強(qiáng)，孔徑均一等優(yōu)點(diǎn)，在吸附分離領(lǐng)域表現(xiàn)出很強(qiáng)的潛力。然而，目前報(bào)道的大部分優(yōu)秀的mof材料均表現(xiàn)出對(duì)c2h2更強(qiáng)的親和力，所以需要進(jìn)行脫附獲得c2h2，而且難以獲得高純c2h2，需要進(jìn)行多級(jí)吸附脫附工藝后才能獲得高純c2h2，這導(dǎo)致高純c2h2產(chǎn)率低，同時(shí)分離過(guò)程耗能高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明以四價(jià)過(guò)渡金屬和1,3,5-三苯甲酸在dmf/甲酸混合溶劑中反應(yīng)，將反應(yīng)后的產(chǎn)物在甲醇中浸泡，經(jīng)過(guò)自組裝得到金屬有機(jī)框架材料吸附劑，本發(fā)明的吸附劑具有較大的孔道結(jié)構(gòu)和較好的穩(wěn)定性，合成的材料對(duì)于co2的吸附容量大于c2h2，實(shí)現(xiàn)了對(duì)co2/c2h2混合氣體中一步得到高純c2h2，無(wú)需進(jìn)一步脫附過(guò)程。

2、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

4、以1,3,5-三苯甲酸為配體，四價(jià)過(guò)渡金屬氯氧化物為節(jié)點(diǎn)配位，dmf和甲酸為混合溶劑，進(jìn)行反應(yīng)得到漿料，對(duì)漿料進(jìn)行后處理得到產(chǎn)物；

5、將所述產(chǎn)物用甲醇浸泡后得到所述吸附劑。

6、在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述四價(jià)過(guò)渡金屬為zr、hf、ti中的一種。

7、在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述四價(jià)過(guò)渡金屬氯氧化物與1,3,5-三苯甲酸的摩爾比為2～4:1，所述dmf與甲酸的體積比為1～2:1，所述產(chǎn)物的質(zhì)量與甲醇的體積比為0.8g：30ml，所述1,3,5-三苯甲酸與混合溶劑的用量比為1mmol：30～45ml。

8、在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)溫度為120～140℃，反應(yīng)時(shí)間為48～72h，所述甲醇浸泡時(shí)間為48～96h。

9、在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述后處理步驟為：對(duì)所述漿料進(jìn)行抽濾，并用丙酮浸泡48～72h，用丙酮浸泡的目的是去除結(jié)構(gòu)孔隙中的dmf分子，然后進(jìn)行真空活化。

10、本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述任一項(xiàng)所述的制備方法制得的吸附劑。

11、本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種上述所述的吸附劑在選擇性吸附co2分離純化得到c2h2中的應(yīng)用，應(yīng)用方法為：將c2h2和co2混合氣體與吸附柱中的吸附劑材料進(jìn)行接觸，吸附混合氣體中的co2，得到純度大于99.9％的c2h2。

12、在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，混合氣體中，c2h2的體積分?jǐn)?shù)為1％～99％。

13、在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，吸附溫度為-50～150℃，吸附壓力為0～10bar，脫附溫度為25～150℃，脫附壓力為0～1.0bar。

14、在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述混合氣體與吸附劑的接觸方式為固定床吸附、流化床吸附或移動(dòng)床吸附中的一種，所述接觸吸附過(guò)程為單塔或多塔的變壓吸附過(guò)程、變溫吸附過(guò)程、真空吸附過(guò)程中的一種或多種。

15、在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述固定床吸附方式為：在設(shè)定的吸附溫度和吸附壓力下，含c2h2和co2的混合氣體以設(shè)定流速進(jìn)入裝有吸附劑的固定床吸附柱，c2h2組分優(yōu)先穿透床層，從吸附柱出口直接獲得高純c2h2氣體。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是：

17、1、本發(fā)明以1,3,5-三甲酸為配體，以四價(jià)過(guò)渡金屬為節(jié)點(diǎn)配位，以dmf和甲酸為混合溶劑，自組裝形成的金屬有機(jī)框架(mof-808)吸附劑，經(jīng)過(guò)甲醇浸泡的簡(jiǎn)單處理方式，得到mof-808-m-me吸附劑，使用甲醇浸泡的目的是將結(jié)構(gòu)框架上結(jié)合的甲酸小分子脫離，空出的開(kāi)放金屬位點(diǎn)用于與甲醇分子結(jié)合，使框架表面生成對(duì)co2具有選擇性結(jié)合的位點(diǎn)，由于處理后的結(jié)構(gòu)的特殊性，材料對(duì)co2表現(xiàn)出更強(qiáng)的親和力，而對(duì)c2h2的作用力則減弱，基于上述對(duì)不同氣體組分的捕獲差異性，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了對(duì)co2/c2h2混合氣體中一步得到高純c2h2，無(wú)需進(jìn)一步脫附過(guò)程，同時(shí)吸附劑材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和酸堿穩(wěn)定性，其有望作為高效率、低能耗的變壓吸附等工業(yè)吸附分離技術(shù)領(lǐng)域中有潛力的物理吸附劑，實(shí)現(xiàn)工業(yè)上傳統(tǒng)的能量密集型技術(shù)如溶劑萃取或低溫蒸餾等，用于分離c2h2和co2的替代。

18、2、本發(fā)明將合成的mof-808-m-ac吸附劑經(jīng)過(guò)甲醇浸泡后得到mof-808-m-me吸附劑，將孔道中原有的甲酸小分子置換出來(lái)，使得材料對(duì)于co2的捕獲能力大大提升，對(duì)于c2h2的捕獲能力下降，從而co2的吸附容量大于c2h2，具有從co2和c2h2的混合氣體中優(yōu)先捕獲co2的能力。

19、3、常規(guī)mofs材料對(duì)于c2h2吸附量大于co2，從而只能通過(guò)脫附獲得co2，這樣產(chǎn)率低，氣體純度低，并且常規(guī)的mof-808-m-ac并不具有在c2h2和co2中優(yōu)先捕獲co2的能力，而通過(guò)浸泡甲醇這樣簡(jiǎn)單的處理方式，將有機(jī)框架吸附劑材料中的甲酸分子置換出來(lái)后的材料具有在c2h2和co2混合氣體中優(yōu)先捕獲co2的能力。

技術(shù)特征：

1.一種吸附劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述四價(jià)過(guò)渡金屬為zr、hf、ti中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述四價(jià)過(guò)渡金屬氯氧化物與1,3,5-三苯甲酸的摩爾比為2～4:1，所述dmf與甲酸的體積比為1～2:1，所述產(chǎn)物的質(zhì)量與甲醇的體積比為0.8g：30ml，所述1,3,5-三苯甲酸與混合溶劑的用量比為1mmol:30～45ml。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為120～140℃，反應(yīng)時(shí)間為48～72h，甲醇浸泡時(shí)間為48～96h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述后處理步驟為：對(duì)所述漿料進(jìn)行抽濾，并用丙酮浸泡48～72h，然后進(jìn)行真空活化。

6.一種權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法制得的吸附劑。

7.一種權(quán)利要求6所述的吸附劑在選擇性吸附co2分離純化得到c2h2中的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用方法為：將c2h2和co2混合氣體與吸附柱中的吸附劑進(jìn)行接觸，吸附混合氣體中的co2，得到純度大于99.9％的c2h2。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，混合氣體中，c2h2的體積分?jǐn)?shù)為1％-99％。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，吸附溫度為-50～150℃，吸附壓力為0～10bar。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述混合氣體與吸附劑的接觸方式為固定床吸附、流化床吸附、移動(dòng)床吸附中的一種，所述接觸吸附過(guò)程為單塔或多塔的變壓吸附過(guò)程、變溫吸附過(guò)程、真空吸附過(guò)程中的一種或多種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及化工分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明以1,3,5?三甲酸為配體，四價(jià)過(guò)渡金屬為節(jié)點(diǎn)配位，反應(yīng)后得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物用甲醇浸泡后，得到所述吸附劑，由于處理后的結(jié)構(gòu)的特殊性，材料對(duì)CO<subgt;2</subgt;表現(xiàn)出更強(qiáng)的親和力，而對(duì)C<subgt;2</subgt;H<subgt;2</subgt;的作用力則減弱，基于上述對(duì)不同氣體組分的捕獲差異性，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了對(duì)CO<subgt;2</subgt;/C<subgt;2</subgt;H<subgt;2</subgt;混合氣體中一步得到高純C<subgt;2</subgt;H<subgt;2</subgt;，無(wú)須進(jìn)一步脫附過(guò)程。而傳統(tǒng)的MOF?808吸附劑優(yōu)先吸附C<subgt;2</subgt;H<subgt;2</subgt;，不能再吸附過(guò)程中得到C<subgt;2</subgt;H<subgt;2</subgt;產(chǎn)品。同時(shí)材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和酸堿穩(wěn)定性，其有望作為高效率、低能耗的變壓吸附等工業(yè)吸附分離技術(shù)領(lǐng)域中有潛力的物理吸附劑。

技術(shù)研發(fā)人員：王珺,熊翰廳,趙志微,陳靜雯,周珍宇
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南昌大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26