本發(fā)明涉及全釩液流電池用質(zhì)子交換膜，尤其涉及一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的兩性質(zhì)子交換膜的制備方法。

背景技術(shù)：

1、釩氧化還原液流電池vrfb作為一種大型可再生電化學儲能系統(tǒng)，因其循環(huán)壽命長、功率高、成本低等優(yōu)點，近年來得到了廣泛的探索，并已作為風能和太陽能系統(tǒng)的替代儲能技術(shù)得到應用。vrfb系統(tǒng)通過充放電過程中不同價態(tài)釩離子的氧化還原反應，來實現(xiàn)化學能和電能之間的轉(zhuǎn)換，隨后質(zhì)子在電解質(zhì)中跨膜轉(zhuǎn)移。作為vrfb的關(guān)鍵部件之一，質(zhì)子交換膜pem能夠起到阻隔正負極電解液的交叉污染，同時提供必要的質(zhì)子傳輸通道的作用。pem的成本和性能直接影響著電池成本、效率和使用壽命。目前商業(yè)化應用最廣泛的nafion膜價格昂貴($600/m2)，vrfb的生產(chǎn)成本隨之升高?；腔枷阈途酆衔镉捎诔杀据^小、廉價易得已成為研究的熱點。

2、對于磺化芳香族聚合物膜而言，其性質(zhì)在很大程度上取決于磺化程度ds。為了獲得具有優(yōu)異質(zhì)子傳導率的磺化芳香聚合物pems，需要較高的ds，這會導致膜的過度吸水溶脹行為，隨之導致嚴重的釩離子跨膜遷移。另外，磺酸基團的增加會在膜內(nèi)形成尺寸更大的親水離子域，在沒有連通的疏水域保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的情況下導致膜失去尺寸穩(wěn)定性，進而降低力學性能。因此，調(diào)控聚合物膜的化學結(jié)構(gòu)，調(diào)整膜內(nèi)質(zhì)子輸運功能基團的分布，兼顧質(zhì)子傳導率和溶脹度，來提升質(zhì)子傳遞效率是改進磺化芳香族聚合物膜綜合性能的有效手段。

3、專利cn101510615b“一種基于可交聯(lián)聚酰亞胺的半互穿網(wǎng)絡(luò)型復合質(zhì)子交換膜及其制備方法”中，先將聚酰亞胺功能化，之后與全氟磺酸樹脂共混，再利用交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應來得到半互穿網(wǎng)絡(luò)。此過程反應復雜，交聯(lián)過程易受全氟磺酸樹脂影響導致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的復雜性，對于聚酰亞胺的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分析不系統(tǒng)并且所得復合質(zhì)子交換膜成本昂貴。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、解決的技術(shù)問題：

2、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的磺化芳香族聚合物質(zhì)子交換膜在高磺化度下穩(wěn)定性不足等問題，本申請?zhí)峁┝艘环N具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的兩性質(zhì)子交換膜的制備方法，該方法具有操作簡單、成本低且交聯(lián)度可控、綠色無污染等特點，且制得的質(zhì)子交換膜材料具有較高的質(zhì)子傳導率、機械性能和電池性能。

3、技術(shù)方案：

4、為實現(xiàn)上述目的，本申請通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

5、一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的兩性質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

6、步驟a，具有多交聯(lián)結(jié)構(gòu)的兩性聚合物的制備：按質(zhì)量份數(shù)配比磺化芳香族聚合物：有機溶劑：引發(fā)劑a：交聯(lián)劑b＝20份：200份：2份：1-4份，將磺化芳香族聚合物加入三口燒杯中，加入有機溶劑然后充分攪拌溶解；在氮氣環(huán)境下，向溶液中加入引發(fā)劑a并在60℃條件下反應3小時；然后加入交聯(lián)劑b，繼續(xù)在60℃條件下反應3小時；待反應完成后，將所得混合溶液用去離子水透析過夜，然后用去離子水洗滌3次，洗滌掉其中未反應的單體，收集固體產(chǎn)物，最后80℃干燥24小時得到具有多交聯(lián)結(jié)構(gòu)的兩性聚合物；

7、步驟b，兩性質(zhì)子交換膜的制備：按質(zhì)量份數(shù)配比兩性聚合物：有機溶劑＝1份：8份，將步驟a得到干燥后的兩性聚合物溶解在有機溶液中，機械攪拌、超聲、抽真空脫氣后得到鑄膜液，將其倒入不銹鋼模具中成膜，然后轉(zhuǎn)移到80℃真空干燥至恒重；真空干燥后將得到的膜浸泡在2mol/l硫酸中24小時，以使其完全質(zhì)子化，然后在使用前將膜儲存在去離子水中。

8、優(yōu)選的，所述步驟a中磺化芳香族聚合物磺化度在75％以上。

9、優(yōu)選的，所述磺化芳香族聚合物為磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚砜中的一種或幾種。

10、優(yōu)選的，所述步驟a中引發(fā)劑a為能夠活化磺酸基團、其中間產(chǎn)物能夠繼續(xù)與含有氨基功能基團的交聯(lián)劑b進行進一步反應的物質(zhì)。

11、優(yōu)選的，所述引發(fā)劑a為n,n'-二環(huán)己基碳二亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺、n,n'-羰基二咪唑中的一種或幾種。

12、優(yōu)選的，所述步驟a中交聯(lián)劑b為含有多氨基基團的物質(zhì)。

13、優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑b為2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、三(2-氨基乙基)胺、2,4,6-三(4-氨基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、三(4-氨基苯基)胺、三氨基胍鹽酸鹽中的一種或幾種。

14、優(yōu)選的，所述有機溶劑為能溶解磺化芳香族聚合物、引發(fā)劑a以及交聯(lián)劑b且不會與它們發(fā)生反應的有機小分子溶劑。

15、優(yōu)選的，所述有機溶劑為二甲基亞砜、n,n'-二甲基甲酰胺、n,n'-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。

16、本發(fā)明的技術(shù)原理是：針對磺化芳香族聚合物質(zhì)子交換膜在高磺化度下穩(wěn)定性差的問題，提出以側(cè)鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)將主鏈限制在一定的空間內(nèi)，避免其發(fā)生過度的吸水溶脹行為。針對磺化芳香族聚合物質(zhì)子交換膜在高磺化度下釩離子滲透率大的問題，引入帶有堿性基團的側(cè)鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)，利用堿性基團對釩離子的道南排斥效應以及主側(cè)鏈之間的酸堿相互作用降低釩離子的透過，同時，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在降低了膜內(nèi)大尺寸親水離子域存在的幾率，能夠有效的提升膜內(nèi)的離子選擇性傳輸。

17、有益效果：

18、本申請?zhí)峁┝艘环N具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的兩性質(zhì)子交換膜的制備方法，具備以下有益效果：

19、1、在具有高磺化度的磺化芳香族聚合物主鏈上活化磺酸基團，并以此為反應活性位點引入交聯(lián)側(cè)鏈，構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；

20、2、側(cè)鏈上含有堿性功能基團，利用主側(cè)鏈相互作用來協(xié)同調(diào)控形成連續(xù)親水性通道以及界面相互作用來促進膜內(nèi)離子的選擇性運輸；

21、3、能夠使交聯(lián)兩性膜具有較強機械性能和尺寸穩(wěn)定性基礎(chǔ)上，兼具高離子選擇性和低釩離子滲透性；

22、4、制備方法簡單、耗能低，且交聯(lián)度可控，是一種綠色節(jié)能的生產(chǎn)工藝，應用范圍十分廣泛；

23、5、制備的質(zhì)子交換膜拉伸強度比原始磺化芳香聚合物膜增加了1倍；與商用nafion系列膜相比，釩離子滲透率降低約6～9倍，離子選擇性提升約3～7倍。

技術(shù)特征：

1.一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的兩性質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟a，具有多交聯(lián)結(jié)構(gòu)的兩性聚合物的制備：按質(zhì)量份數(shù)配比磺化芳香族聚合物：有機溶劑：引發(fā)劑a：交聯(lián)劑b＝20份：200份：2份：1-4份，將磺化芳香族聚合物加入三口燒杯中，加入有機溶劑然后充分攪拌溶解；在氮氣環(huán)境下，向溶液中加入引發(fā)劑a并在60℃條件下反應3小時；然后加入交聯(lián)劑b，繼續(xù)在60℃條件下反應3小時；待反應完成后，將所得混合溶液用去離子水透析過夜，然后用去離子水洗滌3次，洗滌掉其中未反應的單體，收集固體產(chǎn)物，最后80℃干燥24小時得到具有多交聯(lián)結(jié)構(gòu)的兩性聚合物；步驟b，兩性質(zhì)子交換膜的制備：按質(zhì)量份數(shù)配比兩性聚合物：有機溶劑＝1份：8份，將步驟a得到干燥后的兩性聚合物溶解在有機溶液中，機械攪拌、超聲、抽真空脫氣后得到鑄膜液，將其倒入不銹鋼模具中成膜，然后轉(zhuǎn)移到80℃真空干燥至恒重；真空干燥后將得到的膜浸泡在2mol/l硫酸中24小時，以使其完全質(zhì)子化，然后在使用前將膜儲存在去離子水中。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的兩性質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于：所述步驟a中磺化芳香族聚合物磺化度在75％以上。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的兩性質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于：所述磺化芳香族聚合物為磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚砜中的一種或幾種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的兩性質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于：所述步驟a中引發(fā)劑a為能夠活化磺酸基團、其中間產(chǎn)物能夠繼續(xù)與含有氨基功能基團的交聯(lián)劑b進行進一步反應的物質(zhì)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的兩性質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于：所述引發(fā)劑a為n,n'-二環(huán)己基碳二亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺、n,n'-羰基二咪唑中的一種或幾種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的兩性質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于：所述步驟a中交聯(lián)劑b為含有多氨基基團的物質(zhì)。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的兩性質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于：所述交聯(lián)劑b為2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、三(2-氨基乙基)胺、2,4,6-三(4-氨基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、三(4-氨基苯基)胺、三氨基胍鹽酸鹽中的一種或幾種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的兩性質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于：所述有機溶劑為能溶解磺化芳香族聚合物、引發(fā)劑a以及交聯(lián)劑b且不會與它們發(fā)生反應的有機小分子溶劑。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的兩性質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于：所述有機溶劑為二甲基亞砜、n,n'-二甲基甲酰胺、n,n'-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。

技術(shù)總結(jié)
本申請公開具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的兩性質(zhì)子交換膜的制備方法，以磺化芳香族聚合物為基材，通過含有多氨基基團的交聯(lián)劑與其交聯(lián)反應，制備具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的兩性功能化質(zhì)子交換膜CS?S；通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑種類及用量，制備具有不同交聯(lián)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)度的兩性膜；該兩性膜以多交聯(lián)側(cè)鏈為基點，將線性磺化化芳香族聚合物分子鏈連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強質(zhì)子交換膜的機械性能和化學穩(wěn)定性；交聯(lián)側(cè)鏈上的亞氨基堿性基團，通過Donna效應以及與磺化化芳香族聚合物鏈段之間的酸堿相互作用，構(gòu)建沿交聯(lián)側(cè)鏈的選擇性質(zhì)子傳輸通道，提高CS?S兩性質(zhì)子交換膜的耐久性和離子選擇性傳輸性能；工藝操作簡單、成本低且電池性能好，是一種綠色節(jié)能的生產(chǎn)工藝，應用范圍廣泛。

技術(shù)研發(fā)人員：錢彭華,韓天源,畢影
受保護的技術(shù)使用者：徐州工程學院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17