本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料，涉及一種靛藍(lán)類染料分子基多孔有機(jī)聚合物的合成及其在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、日益增長的儲能需求推動了鋰離子電池的快速發(fā)展并在電子產(chǎn)品市場上占據(jù)了主導(dǎo)地位。電極作為電池設(shè)備的核心組件不僅決定了電池容量大小，同時是影響電池能否達(dá)到長壽命、低成本和可靠的安全性的重要因素。目前用于電池的電極材料主要分為無機(jī)電極材料和有機(jī)電極材料。無機(jī)電極材料(如licoo2、limn2o4、lifepo4)的合成以消耗礦產(chǎn)資源和產(chǎn)生碳排放為代價，生產(chǎn)耗能大。有機(jī)電極材料通常基于活性官能團(tuán)的電荷轉(zhuǎn)化進(jìn)行儲鋰，來源豐富，結(jié)構(gòu)多樣，功能易調(diào)控且理論比容量高，可以同時實(shí)現(xiàn)電池的高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性和高功率密度。在這種情況下，有機(jī)材料是作為電極材料的更好選擇。

2、在有機(jī)材料中，多孔有機(jī)聚合物(pops)類材料具有較大的比表面積和孔洞，用作電極后可以為離子的儲存和擴(kuò)散提供更多的活性中心，從而提高電池的儲存性能，在開發(fā)優(yōu)異電化學(xué)性能的電池方面具有巨大潛力。尤其是基于染料的pops，由于染料含有功能性共軛鍵連接的羰基，資源豐富且環(huán)境友好，含羰基結(jié)構(gòu)的染料基多孔聚合物結(jié)合了多孔有機(jī)材料和還原染料的優(yōu)點(diǎn)，在材料化學(xué)和有機(jī)電子領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。

3、靛藍(lán)、芘四酮、吡咯并吡咯二酮、萘二酰亞胺、苝二酰亞胺和蒽醌類染料是常見的含有活性羰基官能團(tuán)的染料。近幾年來，這些具有不同結(jié)構(gòu)的染料基多孔有機(jī)聚合物被開發(fā)并被應(yīng)用到電池電極材料中。然而，靛藍(lán)類染料基多孔有機(jī)聚合物現(xiàn)階段還沒有出現(xiàn)。靛藍(lán)類染料具有高開路電壓、高載流子遷移率和雙電子氧化還原反應(yīng)機(jī)理。由于氮原子的引入導(dǎo)致靛藍(lán)類結(jié)構(gòu)更加缺電子，最低未占據(jù)分子軌道能級更低，平面性更好，作為電子傳輸材料具有較大優(yōu)勢。基于這一空缺，我們開發(fā)出了靛藍(lán)類染料基多孔有機(jī)聚合物材料并用作了新型的鋰離子電池電極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種靛藍(lán)類染料基多孔有機(jī)聚合物制備方法，研究了其在鋰離子電池正極中的應(yīng)用，填補(bǔ)了靛藍(lán)基多孔聚合物在鋰離子電池應(yīng)用中的空白。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案：

3、一種靛藍(lán)類染料基多孔有機(jī)聚合物，具有如下所示結(jié)構(gòu)式：

4、

5、一種靛藍(lán)基多孔有機(jī)聚合物的制備方法，步驟如下：

6、步驟一，以4-溴-2-硝基苯甲醛、丙酮、水和堿溶液為原料進(jìn)行反應(yīng)，合成得到6,6’-二溴靛藍(lán)；

7、步驟二，以6,6’-二溴靛藍(lán)、4-二甲氨基吡啶、碳酸二叔丁酯和n,n-二甲基甲酰胺為原料進(jìn)行反應(yīng)，合成得到6,6’-二溴-1,10-二甲酸二叔丁酯基靛藍(lán)；

8、步驟三，以6,6’-二溴-1,10-二甲酸二叔丁酯基靛藍(lán)為構(gòu)筑單體，在催化劑的作用下，與1,3,5-三乙炔苯在混合溶劑中進(jìn)行sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)后對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化處理，制備得到基于靛藍(lán)分子的多孔有機(jī)聚合物。

9、步驟一中，4-溴-2-硝基苯甲醛和水的質(zhì)量比為1:50，丙酮和水的體積比為1:1-1:1.2，堿溶液為2m的naoh溶液，滴加量為調(diào)節(jié)ph值至9～10為止，反應(yīng)條件為16～25℃下反應(yīng)10～15h；

10、步驟二中，4-二甲氨基吡啶與6,6’-二溴靛藍(lán)的摩爾比為1:1.7-1:2，6,6’-二溴靛藍(lán)與碳酸二叔丁酯的摩爾比為1:2-1:5.3，6,6’-二溴靛藍(lán)和n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:5.6-1:5.7；加入碳酸二叔丁酯時的溫度為0℃，且需分兩次加入，反應(yīng)條件為16～25℃下反應(yīng)20～24h；

11、步驟三中的催化劑為四(三苯基膦)鈀和碘化亞銅的混合物，兩種催化劑的摩爾比為1:40，混合溶劑為n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合物，體積比為1:1；6,6’-二溴-1,10-二甲酸二叔丁酯基靛藍(lán)與1,3,5-三乙炔苯的摩爾比為1.5:1，碘化亞銅和6,6’-二溴-1,10-二甲酸二叔丁酯基靛藍(lán)的摩爾比為1:10，6,6’-二溴-1,10-二甲酸二叔丁酯基靛藍(lán)和n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:15-1:16；

12、步驟三中，反應(yīng)條件為在冷凍泵解凍下脫氣，用氬氣吹掃，來回三次后加熱至80-110℃，反應(yīng)48-96h。純化處理為甲醇、水、氯仿和丙酮依次洗滌，用無水甲醇索氏提取并干燥。

13、一種靛藍(lán)基多孔有機(jī)聚合物與導(dǎo)電碳材料的復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池正極材料，導(dǎo)電碳材料為多壁碳納米管。

14、所述復(fù)合材料中，多壁碳納米管的質(zhì)量百分含量占比為20％～40％。

15、本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，利用含羰基結(jié)構(gòu)的靛藍(lán)分子與1,3,5-三乙炔苯單體共聚，合成出一類分子鏈中含靛藍(lán)染料的新型多孔有機(jī)聚合物，該材料具有較大的比表面積，這也是基于靛藍(lán)結(jié)構(gòu)的第一個多孔有機(jī)聚合物。然后使用多壁碳納米管對多孔有機(jī)聚合物進(jìn)行原位聚合得到具有良好的導(dǎo)電性的復(fù)合材料，開發(fā)出一種具有高的倍率性能和良好的循環(huán)性能的新型靛藍(lán)類有機(jī)電極材料。與傳統(tǒng)無機(jī)材料相比，其合成簡單、不需要高溫，而且染料材料來源豐富，價格低廉，可工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種靛藍(lán)類染料基多孔有機(jī)聚合物，其特征在于，該靛藍(lán)類染料基多孔有機(jī)聚合物具有如下所示結(jié)構(gòu)式：

2.一種靛藍(lán)類染料基多孔有機(jī)聚合物的制備方法，其特征在于，步驟如下：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟一中，4-溴-2-硝基苯甲醛和水的質(zhì)量比為1:50，丙酮和水的體積比為1:1-1:1.2，堿溶液為2m的naoh溶液，滴加量為調(diào)節(jié)ph值至9～10為止。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟一中，反應(yīng)條件為16～25℃下反應(yīng)10～15h。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟二中，4-二甲氨基吡啶與6,6’-二溴靛藍(lán)的摩爾比為1:1.7-1:2，6,6’-二溴靛藍(lán)與碳酸二叔丁酯的摩爾比為1:2-1:5.3，6,6’-二溴靛藍(lán)和n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:5.6-1:5.7。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟二中，加入碳酸二叔丁酯時的溫度為0℃，且需分兩次加入，反應(yīng)條件為16～25℃下反應(yīng)20～24h。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟三中，催化劑為四(三苯基膦)鈀和碘化亞銅的混合物，四(三苯基膦)鈀和碘化亞銅的摩爾比為1:40，混合溶劑為n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合物，體積比為1:1；6,6’-二溴-1,10-二甲酸二叔丁酯基靛藍(lán)與1,3,5-三乙炔苯的摩爾比為1.5:1，碘化亞銅和6,6’-二溴-1,10-二甲酸二叔丁酯基靛藍(lán)的摩爾比為1:10，6,6’-二溴-1,10-二甲酸二叔丁酯基靛藍(lán)和n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:15-1:16。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟三中，反應(yīng)條件為在冷凍泵解凍下脫氣，用氬氣吹掃，來回三次后加熱至80-110℃，反應(yīng)48-96h；純化處理為甲醇、水、氯仿和丙酮依次洗滌，用無水甲醇索氏提取并干燥。

9.一種靛藍(lán)類染料基多孔有機(jī)聚合物與導(dǎo)電碳材料的復(fù)合材料于鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的導(dǎo)電碳材料為多壁碳納米管，多壁碳納米管在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分含量占比為20％～40％。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，提供一種靛藍(lán)類染料基多孔有機(jī)聚合物、合成及其在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用。本發(fā)明通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，利用含羰基結(jié)構(gòu)的靛藍(lán)分子與1,3,5?三乙炔苯單體共聚，合成出一類分子鏈中含靛藍(lán)染料的新型多孔有機(jī)聚合物，該材料具有較大的比表面積，這也是基于靛藍(lán)結(jié)構(gòu)的第一個多孔有機(jī)聚合物。然后使用多壁碳納米管對多孔有機(jī)聚合物進(jìn)行原位聚合得到具有良好的導(dǎo)電性的復(fù)合材料，開發(fā)出一種具有高的倍率性能和良好的循環(huán)性能的新型靛藍(lán)類有機(jī)電極材料。與傳統(tǒng)無機(jī)材料相比，其合成簡單、不需要高溫，而且染料材料來源豐富，價格低廉，可工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：貢衛(wèi)濤,郭琪琪
受保護(hù)的技術(shù)使用者：大連理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10