本發(fā)明涉及有機(jī)高分子功能材料和電化學(xué)，具體涉及磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰電池具有比能量和能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能設(shè)備中起著不可替代的作用。其中，具有高能量密度和安全性的鋰金屬電池，被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)能體系之一。然而，傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)造成的潛在安全問(wèn)題，對(duì)鋰金屬電極的實(shí)施構(gòu)成嚴(yán)重阻礙。長(zhǎng)期以來(lái)，具有安全性好、柔韌性高、質(zhì)輕及加工成本低等眾多優(yōu)點(diǎn)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池的最有前途的候選者之一。

2、目前，對(duì)于以低分子量鋰鹽溶解在聚合物基體中形成的雙離子聚合物電解質(zhì)的研究較為廣泛。在充放電循環(huán)中，雙離子聚合物電解質(zhì)的鋰及其反離子在聚合物基質(zhì)內(nèi)向相反的方向移動(dòng)。陰離子在陽(yáng)極側(cè)積聚并發(fā)展為濃差極化，影響電池性能(包括阻抗增大、電壓損失以及不必要的副反應(yīng)等)，最終導(dǎo)致電池故障。針對(duì)該問(wèn)題，陰離子固定的單離子聚合物電解質(zhì)引起關(guān)注，其具有鋰離子遷移數(shù)接近于1、有效抑制鋰“枝晶”等優(yōu)點(diǎn)，可以顯著提高鋰電池的安全性、能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。目前，單離子聚合物電解質(zhì)仍存在離子電導(dǎo)率低、優(yōu)異的電化學(xué)性能和機(jī)械性能難以結(jié)合在同一種材料中等問(wèn)題，限制了其在鋰電池中的實(shí)際應(yīng)用。

3、聚氨酯可以在不同鏈段間的熱力學(xué)不相容性和氫鍵驅(qū)動(dòng)下形成微相分離結(jié)構(gòu)。以具有強(qiáng)溶劑化效應(yīng)的聚氧化乙烯(peo)為軟段，二異氰酸酯及芳香族陰離子為硬段制備的聚氨酯基單離子聚合物電解質(zhì)，其硬段可起到支撐作用，提供一定的機(jī)械強(qiáng)度，而軟段仍保持較低的玻璃化溫度，有利于鋰離子的傳輸。但是，聚氨酯基單離子聚合物電解質(zhì)仍存在離子電導(dǎo)率較低的問(wèn)題，一般在10-9～10-7s/cm，如中國(guó)專利cn201810639338.x和cn202111395228.1。專利cn202111395228.1中制備了一類含氟聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)，其具有高的機(jī)械強(qiáng)度(～10mpa)和優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，達(dá)到10-7s/cm。但是，聚合物的li+/eo比只能在較小的范圍內(nèi)變化，不能在保持長(zhǎng)軟段(peo)鏈長(zhǎng)的情況下改變鋰鹽濃度。同時(shí)，受規(guī)整結(jié)構(gòu)限制，制備的聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率依然較低。

4、綜上所述，單離子聚合物電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率不足、優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和一定的機(jī)械性能不能兼得等問(wèn)題，大大限制其實(shí)際應(yīng)用。具有芳香族硬段和peo軟段的聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)可以發(fā)生微相分離，同時(shí)表現(xiàn)出一定的離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，但其離子電導(dǎo)率亟待進(jìn)一步提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，而提供磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法和應(yīng)用。

2、磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜，所述的磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：

3、

4、上式中，p為2～110之間的整數(shù)，m：n＝1：(0.1～20)，r1為r2為r3為-cf3、-ch3、-chf2、

5、磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

6、步驟s1：在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)及冰水浴的條件下，將二硝基苯甲酰氯、磺酰胺類化合物、4-二甲氨基吡啶和三乙胺溶解在無(wú)水乙腈溶劑中，在10～50℃的溫度條件下反應(yīng)12～94h，吹掃后再萃取，得到反應(yīng)產(chǎn)物a；

7、步驟s2：在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將步驟s1中得到的反應(yīng)產(chǎn)物a和甲醇加入到去離子水中，加熱至回流后，加入鐵粉和乙酸，繼續(xù)回流反應(yīng)1～4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、過(guò)濾，再調(diào)節(jié)ph至堿性，抽濾后萃取，得到反應(yīng)產(chǎn)物b；

8、步驟s3：在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將步驟s2中得到的反應(yīng)產(chǎn)物b、聚氧化乙烯和二異氰酸酯加入到溶劑中，在30～120℃的溫度條件下反應(yīng)12～94h后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行水洗、醇洗，經(jīng)吹掃后干燥，得到粗產(chǎn)物；

9、步驟s4：將步驟s3中得到的粗產(chǎn)物使用氫氧化鋰水溶液進(jìn)行鋰化，再透析，得到聚合物，最后將聚合物制膜，得到磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜。

10、磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜的應(yīng)用，所述的磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜在固態(tài)鋰金屬電池中的應(yīng)用。

11、本發(fā)明的原理：

12、1、本發(fā)明制備的單離子聚合物電解質(zhì)由剛性的芳香族硬段和柔性的peo軟鏈組成，其中陰離子位于結(jié)構(gòu)的硬段之中，可以微相分離成硬域均勻分散在連續(xù)軟相中的微相結(jié)構(gòu)，同時(shí)表現(xiàn)出好的離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能。

13、2、本發(fā)明制備的聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)具有磺酰亞胺基陰離子側(cè)鏈，陰離子的強(qiáng)電荷離域作用可以有效提高鋰離子解離程度。

14、3、本發(fā)明制備的聚合物電解質(zhì)膜的硬域中可以形成快離子傳輸納米通道，防止硬域中離子聚集體形成，減小規(guī)則硬域?qū)τ行лd流子濃度的影響。

15、4、本發(fā)明通過(guò)調(diào)整軟硬段比例可以有效提高樣品的鋰鹽濃度，軟段可以保持低的玻璃化溫度，從而制備的單離子聚合物電解質(zhì)兼具高鋰鹽濃度和低玻璃化溫度。

16、本發(fā)明的有益效果：

17、(1)本發(fā)明制備得到的磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜，具有離子電導(dǎo)率優(yōu)異、機(jī)械性能良好、鋰離子遷移數(shù)接近于1以及電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬等優(yōu)點(diǎn)。

18、(2)利用本發(fā)明制備得到的磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜組裝的全電池，在室溫和高溫下均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，且在高壓鋰電池方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

19、本發(fā)明可獲得磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于所述的磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：

2.如權(quán)利要求1所述的磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于該制備方法按以下步驟進(jìn)行：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于步驟s1中所述的二硝基苯甲酰氯按以下步驟制備：在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將草酰氯和n,n-二甲基甲酰胺加入到無(wú)水乙腈中，攪拌3～8h后，再加入二硝基苯甲酸，在0～60℃下繼續(xù)反應(yīng)12～72h后，減壓蒸餾，得到二硝基苯甲酰氯；所述的草酰氯與二硝基苯甲酸的摩爾比為(1.01～1.2)：1；所述的草酰氯的質(zhì)量、n,n-二甲基甲酰胺的體積與無(wú)水乙腈的體積的比為(0.67～1.34)g：0.01ml：30ml；所述的二硝基苯甲酸為2,4-二硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、3,4-二硝基苯甲酸和4-甲基-3,5-二硝基苯甲酸中的一種或幾種。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于步驟s1中二硝基苯甲酰氯與磺酰胺類化合物的摩爾比為1：(1.01～1.2)；所述的4-二甲氨基吡啶的質(zhì)量、三乙胺的體積與無(wú)水乙腈溶劑的體積的比為(0.06～0.12)g：(3～6)ml：30ml。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于步驟s1中所述的磺酰胺類化合物為甲基磺酰胺、三氟甲磺酰胺、苯磺酰胺、苯甲磺酰胺、4-(三氟甲基)苯磺酰胺、3-(三氟甲基)苯磺酰胺、五氟苯磺酰胺、二氟甲磺酰胺或4-(三氟甲氧基)苯磺酰胺。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于步驟s2中所述的反應(yīng)產(chǎn)物a與鐵粉的摩爾比為1：(6～10)；所述的甲醇、去離子水與乙酸的體積比為(60～90)：(20～30)：(20～40)。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于步驟s3中所述的反應(yīng)產(chǎn)物b、聚氧化乙烯與二異氰酸酯的摩爾比為1：(0.1～20)：(1.1～21)；所述的反應(yīng)產(chǎn)物b的質(zhì)量與溶劑的體積的比為(0.80～0.92)g：50ml；所述的二異氰酸酯為對(duì)苯二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)或六亞甲基二異氰酸酯。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于步驟s3中所述的溶劑包括但不限于n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或無(wú)水乙腈。

9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于步驟s4中制膜的具體步驟：將聚合物完全溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，澆鑄在聚四氟乙烯模具中，先在40℃下烘干至無(wú)明顯溶劑，然后依次在60℃和80℃下均烘干48h，最后在100℃下真空干燥24h，得到磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜，所述的磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜的厚度為0.005～2mm。

10.如權(quán)利要求1所述的磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜的應(yīng)用，其特征在于所述的磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜在固態(tài)鋰金屬電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法和應(yīng)用，涉及有機(jī)高分子功能材料和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明制備的單離子聚合物電解質(zhì)由剛性的芳香族硬段和柔性的PEO軟鏈組成，其中陰離子位于結(jié)構(gòu)的硬段之中，可以微相分離成硬域均勻分散在連續(xù)軟相中的微相結(jié)構(gòu)，同時(shí)表現(xiàn)出好的離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能。本發(fā)明制備得到的磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜，具有離子電導(dǎo)率優(yōu)異、機(jī)械性能良好、鋰離子遷移數(shù)接近于1以及電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明可獲得磺酰亞胺基聚氨酯單離子聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：陳向群,王乃婕,孫秋,宋英
受保護(hù)的技術(shù)使用者：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10