本發(fā)明涉及光刻膠，具體涉及一種對(duì)羥基苯乙烯的制備方法。

背景技術(shù)：

1、光刻膠(又名光致抗蝕劑)是光刻過(guò)程中的關(guān)鍵材料，在曝光區(qū)域中的光刻膠會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在襯底上形成特定的圖形。根據(jù)曝光光源波長(zhǎng)和輻射源的不同，又可以將光刻膠分為g線(436nm)光刻膠、i線(365nm)光刻膠、深紫外(248nm?krf、193nm?arf)光刻膠、極紫外(13.4nm)光刻膠等。不同光刻工藝對(duì)成膜樹(shù)脂的要求也隨之提高，相應(yīng)光刻膠所需的成膜樹(shù)脂也不斷更新?lián)Q代。

2、適用于248nm光刻工藝的成膜樹(shù)脂主要有聚甲基丙烯酸酯和聚對(duì)羥基苯乙烯及其衍生物。聚對(duì)羥基苯乙烯及衍生物在248nm具有良好的透光性，其結(jié)構(gòu)中因含有大量苯環(huán)，故抗刻蝕能力強(qiáng)。

3、對(duì)羥基苯乙烯衍生物一般帶有醚、酯、硅氧基等作為保護(hù)性基團(tuán)，例如專(zhuān)利cn202311829566.0中記載的方案，要在加熱條件下，在酸或堿性環(huán)境中脫保護(hù)，暴露出羥基。不僅對(duì)設(shè)備要求較高，而且加熱帶來(lái)能耗增加，還會(huì)增加后處理的工序，因此合成新的非酸或堿脫保護(hù)的對(duì)羥基苯乙烯類(lèi)衍生物，來(lái)拓寬光刻膠樹(shù)脂單體的制備方法，有利于突破芯片制造領(lǐng)域的技術(shù)瓶頸，具有很大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、(一)要解決的技術(shù)問(wèn)題

2、鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)、不足，本發(fā)明提供一種采用鄰硝基芐基作為保護(hù)基團(tuán)的對(duì)羥基苯乙烯衍生物制備對(duì)羥基苯乙烯的方法，該方法在脫保護(hù)基團(tuán)時(shí)，無(wú)需加熱更無(wú)需使用酸或堿環(huán)境，通過(guò)光解即可將羥基暴露出來(lái)得到對(duì)羥基苯乙烯，解決現(xiàn)有技術(shù)中脫保護(hù)基團(tuán)能耗高、使用酸/堿對(duì)設(shè)備要求高、環(huán)境污染大、后續(xù)處理繁瑣、能耗高等技術(shù)問(wèn)題。

3、(二)技術(shù)方案

4、第一方面，本發(fā)明提供一種對(duì)羥基苯乙烯的制備方法，步驟如下：

5、s1、向有機(jī)溶劑加入式ii所示的鄰硝基芐醇類(lèi)化合物、堿、催化劑、配體和阻聚劑進(jìn)行攪拌混合，邊使用惰性氣體保護(hù)和加熱下邊滴加式i化合物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，獲得式ⅲ的化合物；

6、s2、將式ⅲ的化合物在紫外光照下發(fā)生光解反應(yīng)，脫掉羥基保護(hù)基，純化得到對(duì)羥基苯乙烯，反應(yīng)路線如下：

7、

8、式中，r為含鄰硝基芐基結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，選自以下結(jié)構(gòu)中任一種或幾種：

9、

10、根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，s1中，所述有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、甲苯或前述二者的組合。

11、根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，s1中，惰性氣體為≥99.99％的氬氣或氮?dú)狻?/p>

12、根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，s1中，滴加4-溴苯乙烯時(shí)加熱溫度為80-110℃；反應(yīng)時(shí)間為24-48h。

13、根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，s1中，所述堿為叔丁醇鉀、碳酸銫cs2co3或前述二者的組合。

14、根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，s1中，式i化合物、式ii所示的鄰硝基芐醇類(lèi)化合物和堿三者的摩爾比為0.95-1.05:0.95-1.05:1.5-2。

15、根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，s1中，所述催化劑為碘化亞銅；式i化合物、式ii所示的鄰硝基芐醇類(lèi)化合物和催化劑三者的摩爾比為0.95-1.05:0.95-1.05：0.09-0.11。

16、根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，s1中，所述配體為3,4,7,8-四甲基-1,10-羅菲啉；式i化合物、式ii所示的鄰硝基芐醇類(lèi)化合物和配體三者的摩爾比為0.95-1.05:0.95-1.05：0.18-0.22。

17、根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，s1中，所述阻聚劑為吩噻嗪；式i化合物、式ii所示的鄰硝基芐醇類(lèi)化合物和阻聚劑三者的摩爾比為0.95-1.05:0.95-1.05：0.01-0.2。

18、根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，s1中，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液用碳酸氫鈉溶液水洗，通過(guò)萃取、干燥，得到式ⅲ的化合物的溶液。

19、根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，s2中，將式ⅲ的化合物的溶液置于紫外光照射下不斷攪拌，紫外光光源為發(fā)光波長(zhǎng)為365nm的uvled燈，在光強(qiáng)為200-1200mw/cm2條件下照射10min；結(jié)束后，對(duì)溶液減壓蒸餾，通過(guò)柱層析法分離得到對(duì)羥基苯乙烯。

20、(三)有益效果

21、本發(fā)明首先合成以鄰硝基芐基作為羥基保護(hù)基團(tuán)的對(duì)羥基苯乙烯苯衍生物單體，該衍生物單體的保護(hù)基團(tuán)具有光敏性，經(jīng)紫外光照射可光解轉(zhuǎn)化成羥基，相較于現(xiàn)有技術(shù)在加熱條件和酸/堿條件下脫保護(hù)基反應(yīng)，本發(fā)明更綠色環(huán)保、能耗更低、對(duì)設(shè)備抗腐蝕性要求更低。本發(fā)明提供的式?；衔锟勺鳛閷?duì)羥基苯乙烯的光解前驅(qū)物，為新型248nm光刻膠的研發(fā)及國(guó)產(chǎn)化提供新思路。

技術(shù)特征：

1.一種對(duì)羥基苯乙烯的制備方法，其特征在于，包含如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，s1中，所述有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、甲苯或前述二者的組合。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，s1中，滴加式i化合物時(shí)加熱溫度為80-110℃；反應(yīng)時(shí)間為24-48h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，s1中，所述堿為叔丁醇鉀、碳酸銫或前述二者的組合；式i化合物、式ii所示的鄰硝基芐醇類(lèi)化合物和堿三者的摩爾比為0.95-1.05:0.95-1.05:1.5-2。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，s1中，所述催化劑為碘化亞銅；式i化合物、式ii所示的鄰硝基芐醇類(lèi)化合物和催化劑三者的摩爾比為0.95-1.05:0.95-1.05：0.09-0.11。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，s1中，所述配體為3,4,7,8-四甲基-1,10-羅菲啉；式i化合物、式ii所示的鄰硝基芐醇類(lèi)化合物和配體三者的摩爾比為0.95-1.05:0.95-1.05：0.18-0.22。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，s1中，所述阻聚劑為吩噻嗪；式i化合物、式ii所示的鄰硝基芐醇類(lèi)化合物和阻聚劑三者的摩爾比為0.95-1.05:0.95-1.05：0.01-0.2。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，s1中，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液用碳酸氫鈉溶液水洗，通過(guò)萃取、干燥，得到式ⅲ的化合物的溶液。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，s2中，將式ⅲ的化合物的溶液置于紫外光照射下不斷攪拌，紫外光光源為發(fā)光波長(zhǎng)為365nm的uvled燈，在光強(qiáng)為200-1200mw/cm2條件下照射10min；結(jié)束后，對(duì)溶液減壓蒸餾，通過(guò)柱層析法分離得到對(duì)羥基苯乙烯。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種對(duì)羥基苯乙烯的制備方法，包含如下步驟：S1、向有機(jī)溶劑加入鄰硝基芐醇類(lèi)化合物、堿、催化劑、配體和阻聚劑進(jìn)行攪拌混合，邊使用惰性氣體保護(hù)和加熱下邊滴加4?溴苯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，獲得式Ⅲ的化合物；S2、將式Ⅲ的化合物在紫外光照下發(fā)生光解反應(yīng)，脫掉羥基保護(hù)基，純化得到對(duì)羥基苯乙烯，反應(yīng)路線參見(jiàn)圖1。本發(fā)明對(duì)羥基苯乙烯的制備方法，在脫保護(hù)基團(tuán)時(shí)，無(wú)需加熱更無(wú)需使用酸或堿試劑，僅通過(guò)光解即可將羥基暴露出來(lái)獲得對(duì)羥基苯乙烯，解決了現(xiàn)有技術(shù)中脫保護(hù)基團(tuán)能耗高、使用酸/堿對(duì)設(shè)備要求高、環(huán)境污染大、后續(xù)處理繁瑣、能耗高等技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)研發(fā)人員：劉少輝,孫鳳霞,王勝聃,武彤,孫玉娟
受保護(hù)的技術(shù)使用者：河北科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10