本發(fā)明屬于有機(jī)化工原料及中間體的合成方法，具體涉及一種由芳香胺選擇性催化氧化為相應(yīng)的硝基苯類化合物的方法。

背景技術(shù)：

1、硝基化合物在有機(jī)化學(xué)中占有重要地位。由于硝基衍生物易于獲得且具有轉(zhuǎn)化為多種官能團(tuán)的潛力，因此被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中。硝基芳烴被用作合成相關(guān)化學(xué)品的通用基石，包括藥物、染料、材料和香料。市場(chǎng)上已有許多含硝基的藥物，如硝羥喹啉、呋喃西林、呋喃妥英、氯霉素等。傳統(tǒng)的硝化法大規(guī)模制備硝基化合物要求非?？量?，官能團(tuán)耐受性差，選擇性低，并不是一種良好的制備方法。而將芳香胺直接氧化為硝基化合物較傳統(tǒng)的硝化法更為安全，因此更受人們關(guān)注。

2、芳香胺氧化過(guò)程常用的氧化劑有：h2o2、m-cpba、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧氟乙酸、tbhp-ki、tbhp與crs-2、tbhp與rh2(cap)4、過(guò)硼酸鈉-鎢磷酸、h2o2與cawo4等。如emmons等人(j.am.chem.soc.1957,79,5528-5530)報(bào)道了在硫酸的催化下，用乙酸和過(guò)氧化氫合成的過(guò)氧乙酸無(wú)水溶液氧化芳香胺合成硝基衍生物。該反應(yīng)適用于氧化不同取代基的苯胺，目標(biāo)產(chǎn)物收率較高。ke等(chem.cat.chem.2017,9,733-737)報(bào)道了一種用分級(jí)微-介-大孔cualpo-5作為催化劑氧化芳胺的方法。該方法以tbhp為氧化劑，利用煅燒的cualpo-5沸石，將復(fù)雜的芳胺選擇性氧化成相應(yīng)的硝基芳烴。同時(shí)，cualpo-5催化劑可以高效回收和重復(fù)使用，具有優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

3、dewkar等人(angew.chem.int.ed.2001,40,405–408)以h2o2為氧化劑、以一種新型水合鈦基質(zhì)作為非均相催化劑來(lái)氧化伯胺。反應(yīng)過(guò)程中，具有α-ch鍵的脂肪族伯胺與其部分水解的酮選擇性地轉(zhuǎn)化為肟，苯胺則轉(zhuǎn)化為硝基芳烴。該方法對(duì)貧電子苯胺和富電子苯胺均適用，相應(yīng)的硝基化合物具有高選擇性。

4、中國(guó)專利cn101602673b公開(kāi)了一種在離子液體中制備硝基苯的方法：在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中，采用質(zhì)量濃度為30％的h2o2作為氧化劑，鉬酸銨作為催化劑，將苯胺氧化來(lái)制備硝基苯，該方法以離子液體代替有機(jī)溶劑，起到了溶劑和助催化劑的作用，減少了對(duì)人體的危害和環(huán)境的污染。

5、目前，選擇性合成硝基苯類化合物的方法已有很多，但這些方法仍有需要改進(jìn)的地方，如一些方法對(duì)二胺和多胺的氧化具有局限性，合成過(guò)程中對(duì)設(shè)備等條件要求高；反應(yīng)體系采用昂貴氧化劑或復(fù)雜易流失的催化劑，所需成本較大，對(duì)環(huán)境有害，產(chǎn)率低，且一些催化劑回收困難，應(yīng)用局限性較大。因此，努力開(kāi)發(fā)一條綠色高效、安全溫和、環(huán)境友好的途徑合成高附加值的硝基苯類產(chǎn)品具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種新型廉價(jià)高效催化氧化芳香胺制備硝基苯類化合物的方法。

2、本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種硝基苯類化合物的綠色合成方法，在有機(jī)溶劑中，以芳香胺為原料，利用氧化劑和催化劑組成的反應(yīng)體系，將芳香胺選擇性地氧化成為相應(yīng)的硝基苯類化合物；

4、其中，催化劑為tbuok、naoet、naome、naoh、k3po4中的一種或幾種。

5、進(jìn)一步的，所述催化劑的摩爾用量為芳香胺的0.1-2equiv。

6、進(jìn)一步的，所述r，r′選自氫、鹵素、-cf3、-ocf3、-chf2、酯基、烷基、烷氧基、芳基中的一種或多種。

7、進(jìn)一步的，所述有機(jī)溶劑為mecn、dmf、dmso、dce、etoh、h2o、toluene、tert-butanol、1,4-dioxane、1-propanol、cf3ch2oh中的一種或幾種。

8、進(jìn)一步的，所述有機(jī)溶劑為etoh/mecn組成的混合溶劑。

9、進(jìn)一步的，所述氧化劑的摩爾用量為芳香胺的3-20equiv。

10、進(jìn)一步的，所述氧化反應(yīng)的室溫為rt-100℃。

11、進(jìn)一步的，所述氧化反應(yīng)的時(shí)間為10min-12h。

12、進(jìn)一步的，所述過(guò)氧化氫的質(zhì)量濃度≥30％。

13、進(jìn)一步的，所述催化劑為naome。

14、由上述對(duì)本發(fā)明的描述可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

15、第一，本申請(qǐng)以芳香胺為原料，以過(guò)氧化氫為氧化劑，通過(guò)對(duì)催化劑和溶劑的篩選，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)芳香胺高效選擇性地氧化為相應(yīng)的硝基苯類化合物；該方法選用的氧化劑綠色環(huán)保、無(wú)污染，催化劑常見(jiàn)易得、價(jià)格低廉、催化效果顯著，且反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、成本低、速率快、選擇性高、產(chǎn)物收率高，是一種新穎的、具有良好的科研價(jià)值和工業(yè)化潛力的硝基苯類化合物的合成方法；

16、第二，采用甲醇鈉作為催化劑，成本低、活性高、選擇性好、對(duì)環(huán)境污染小，符合綠色環(huán)保理念；同時(shí)，該催化劑用量少，無(wú)需考慮催化劑回收處理等問(wèn)題，大大簡(jiǎn)化操作步驟；

17、第三，本發(fā)明采用的氧化劑為過(guò)氧化氫，其反應(yīng)后副產(chǎn)物只有水，無(wú)污染，且對(duì)反應(yīng)設(shè)備及條件要求低，與傳統(tǒng)氧化劑相比，成本大幅降低，安全性提高；

18、第四，本發(fā)明采乙醇與乙腈的混合溶劑，這兩種溶劑性能優(yōu)良，有助于得到高收率的目標(biāo)產(chǎn)物，且整個(gè)催化體系普適性強(qiáng)，具有良好的科研價(jià)值和極大的工業(yè)化應(yīng)用潛力。

技術(shù)特征：

1.一種硝基苯類化合物的綠色合成方法，其特征在于：在有機(jī)溶劑中，以芳香胺為原料，利用氧化劑和催化劑組成的反應(yīng)體系，將芳香胺選擇性地氧化成為相應(yīng)的硝基苯類化合物，其合成路線具體如下：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硝基苯類化合物的綠色合成方法，其特征在于：所述催化劑的摩爾用量為芳香胺的0.1-2equiv。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硝基苯類化合物的綠色合成方法，其特征在于：所述r，r′選自氫、鹵素、-cf3、-ocf3、-chf2、酯基、烷基、烷氧基、芳基中的一種或多種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硝基苯類化合物的綠色合成方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑為mecn、dmf、dmso、dce、etoh、h2o、toluene、tert-butanol、1,4-dioxane、1-propanol、cf3ch2oh中的一種或幾種。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種硝基苯類化合物的綠色合成方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑為etoh/mecn組成的混合溶劑。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硝基苯類化合物的綠色合成方法，其特征在于：所述氧化劑的摩爾用量為芳香胺的3-20equiv。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硝基苯類化合物的綠色合成方法，其特征在于：所述氧化反應(yīng)的室溫為rt-100℃。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硝基苯類化合物的綠色合成方法，其特征在于：所述氧化反應(yīng)的時(shí)間為10min-12h。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硝基苯類化合物的綠色合成方法，其特征在于：所述過(guò)氧化氫的質(zhì)量濃度≥30％。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硝基苯類化合物的綠色合成方法，其特征在于：所述催化劑為naome。

技術(shù)總結(jié)
一種硝基苯類化合物的綠色合成方法，在有機(jī)溶劑中，以芳香胺為原料，利用氧化劑和催化劑組成的反應(yīng)體系，將芳香胺選擇性地氧化成為相應(yīng)的硝基苯類化合物，該方法選用的氧化劑綠色環(huán)保、無(wú)污染，催化劑常見(jiàn)易得、價(jià)格低廉、催化效果顯著，且反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、成本低、速率快、選擇性高、產(chǎn)物收率高，是一種新穎的、具有良好的科研價(jià)值和工業(yè)化潛力的硝基苯類化合物的合成方法。

技術(shù)研發(fā)人員：李世云,趙薇,陳興權(quán),文彬,蔣開(kāi)堯
受保護(hù)的技術(shù)使用者：清源創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10