本發(fā)明涉及有機(jī)磷系阻燃劑，尤其涉及一種二取代次膦酸酯化合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著社會(huì)的進(jìn)步與發(fā)展，合成高分子材料在生產(chǎn)和生活中被大量應(yīng)用。由于高分子材料中富含碳、氫元素，導(dǎo)致其非常容易燃燒。迄今為止，因高分子材料燃燒導(dǎo)致的火災(zāi)為人們帶來了極大的損失。磷酸酯是一種多用途的化工品，其中，亞磷酸酯和烷基磷酸酯是有機(jī)磷系阻燃劑的主要品種，具有阻燃效果持久、與聚合物基材相容性好、耐水、耐候等優(yōu)點(diǎn)，因而在聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、不飽和樹脂等高分子材料中應(yīng)用廣泛。并且，由于二取代次膦酸酯分子結(jié)構(gòu)中存在次磷酸結(jié)構(gòu)，同樣具有良好的阻燃性能，而且二取代次膦酸酯不含有單烷基結(jié)構(gòu)，不屬于國(guó)際禁化武組織監(jiān)控化學(xué)品，在后續(xù)的發(fā)展上具有廣闊的前景?，F(xiàn)有技術(shù)中二取代次膦酸酯合成過程較長(zhǎng)，工藝繁瑣，反應(yīng)壓力高，對(duì)設(shè)備要求較高，所用單體昂貴，成本較高，而且副產(chǎn)大量的高污染的鹵酸和易燃易爆的有機(jī)物，工藝不環(huán)保和不安全。因此，有必要開發(fā)新型的二取代次膦酸酯合成工藝，以解決現(xiàn)有工藝面臨的問題。

2、此外，環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)異的性能，大量應(yīng)用于電子元器件粘接和灌封，也應(yīng)用于新能源產(chǎn)業(yè)部件的制備及其粘接，但環(huán)氧樹脂固化物的低氧指數(shù)注定其為易燃物質(zhì)，因此所述應(yīng)用的場(chǎng)景要求其做相應(yīng)的阻燃改性。目前環(huán)氧樹脂的透明化阻燃改性仍難以實(shí)現(xiàn)，一定程度限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用發(fā)展?，F(xiàn)有技術(shù)對(duì)環(huán)氧樹脂的阻燃改性多以添加粉體阻燃劑方式為主，而粉體只能分散在環(huán)氧樹脂中，無法實(shí)現(xiàn)透明化；若只添加已經(jīng)工業(yè)化的液體磷酸酯阻燃劑，可實(shí)現(xiàn)一定程度的透明化，但含磷的液體磷酸酯阻燃劑與環(huán)氧樹脂的相容性均不佳，環(huán)氧樹脂固化過程中，該類阻燃劑均會(huì)向表面遷移，形成霧狀表面，影響外觀和透明度，而且單添加大量的該類磷酸酯仍難以獲得良好的阻燃效果，大量液體磷酸酯的加入，對(duì)環(huán)氧樹脂固化物的固化效率、軟化點(diǎn)等會(huì)產(chǎn)生明顯的影響，直接影響其物理性能。如果能制備出一種能實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂透明阻燃，而且是簡(jiǎn)單添加型的阻燃劑，用于電子元器件的灌封和制備結(jié)構(gòu)件時(shí)，能直觀看到內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，能及時(shí)發(fā)現(xiàn)所出現(xiàn)故障和缺陷問題，將有利于問題及時(shí)解決，避免產(chǎn)生更嚴(yán)重的后果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種二取代次膦酸酯化合物及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的二取代次膦酸酯化合物，具有優(yōu)異的阻燃性能，且其采用次膦酸鹽和鹵代化合物為原料一步法合成，相較于現(xiàn)有傳統(tǒng)的合成方法，產(chǎn)率高，副產(chǎn)物少且易分離，工藝簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，工藝安全環(huán)保，成本較低，更容易實(shí)施，利用所述二取代次膦酸酯化合物作為原料制備的阻燃環(huán)氧樹脂固化物阻燃性能優(yōu)異，且透明清澈。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種二取代次膦酸酯化合物，具有式i所示結(jié)構(gòu)：

4、

5、所述式i中：r1、r2、r3和r4分別獨(dú)立選自氫、c1～c8的烷基、環(huán)烷基、芳基或烯基，n取1～3中的整數(shù)。

6、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述二取代次膦酸酯化合物的制備方法，包括以下步驟：

7、將具有式ii結(jié)構(gòu)的次膦酸鹽、具有式iii結(jié)構(gòu)的鹵代化合物、有機(jī)溶劑和催化劑混合后，在惰性氣氛中進(jìn)行取代反應(yīng)，得到二取代次膦酸酯；

8、

9、所述式ii中，r1和r2分別獨(dú)立選自氫、c1～c8的烷基、環(huán)烷基、芳基或烯基，m為金屬離子；

10、所述式iii中，r3和r4分別獨(dú)立選自氫、c1～c8的烷基、環(huán)烷基、芳基或烯基，x為鹵素原子，n取1～3中的整數(shù)。

11、優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為甲苯，二甲苯，二氧六環(huán)、乙腈、四氫呋喃中的一種或幾種。

12、優(yōu)選地，所述催化劑為相轉(zhuǎn)移催化劑和兩性化合物中的至少一種。

13、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述二取代次膦酸酯化合物或所述制備方法制備的二取代次膦酸酯化合物在制備阻燃環(huán)氧樹脂固化物的應(yīng)用。

14、優(yōu)選地，所述阻燃環(huán)氧樹脂固化物的制備方法，包括以下步驟：

15、將二取代次膦酸酯化合物和環(huán)氧樹脂混合后，再加入酸酐固化劑和叔胺促進(jìn)劑，進(jìn)行固化，得到阻燃環(huán)氧樹脂固化物。

16、優(yōu)選地，所述二取代次膦酸酯化合物的質(zhì)量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的7％～45％。

17、優(yōu)選地，所述酸酐固化劑為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐中的至少一種。

18、優(yōu)選地，所述叔胺促進(jìn)劑為三乙胺、三乙羥基胺、二甲氨基甲基苯酚、三(二甲胺基甲基)苯酚中的至少一種。

19、優(yōu)選地，所述固化的溫度為110℃～170℃，所述固化的時(shí)間為1～4h。

20、本發(fā)明提供了一種具有特定式i所示結(jié)構(gòu)的二取代次膦酸酯化合物：

21、

22、所述式i中：r1、r2、r3和r4分別獨(dú)立選自氫、c1～c8的烷基、環(huán)烷基、芳基或烯基，n取1～3中的整數(shù)。本發(fā)明提供的二取代次膦酸酯化合物，具有優(yōu)異的阻燃性能，且其采用次膦酸鹽和鹵代化合物為原料一步法合成，相較于現(xiàn)有傳統(tǒng)的合成方法，產(chǎn)率高，副產(chǎn)物少且易分離，工藝簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，工藝安全環(huán)保，成本較低，更容易實(shí)施，利用所述二取代次膦酸酯化合物作為原料制備的阻燃環(huán)氧樹脂固化物阻燃性能優(yōu)異，且透明清澈。實(shí)施例的結(jié)果顯示，本發(fā)明應(yīng)用例1～3制備的阻燃環(huán)氧樹脂固化物試片較對(duì)比例1～2有明顯更優(yōu)的阻燃效果，而且應(yīng)用例1～3制備的阻燃環(huán)氧樹脂固化物均為清澈透明、物理性能較佳。表明使用本發(fā)明提供的二取代次磷酸酯化合物作為阻燃劑，能制備得到阻燃性能優(yōu)異的透明清澈的阻燃環(huán)氧樹脂固化物，實(shí)現(xiàn)了阻燃環(huán)氧樹脂固化物的透明化，同時(shí)降低對(duì)所述阻燃發(fā)泡聚氨酯材料的物理性能產(chǎn)生的不利影響。

技術(shù)特征：

1.一種二取代次膦酸酯化合物，其特征在于，具有式i所示結(jié)構(gòu)：

2.權(quán)利要求1所述二取代次膦酸酯化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為甲苯，二甲苯，二氧六環(huán)、乙腈、四氫呋喃中的一種或幾種。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為相轉(zhuǎn)移催化劑和兩性化合物中的至少一種。

5.權(quán)利要求1所述二取代次膦酸酯化合物或權(quán)利要求2～4任一項(xiàng)所述制備方法制備的二取代次膦酸酯化合物在制備阻燃環(huán)氧樹脂固化物的應(yīng)用。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述阻燃環(huán)氧樹脂固化物的制備方法，包括以下步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述二取代次膦酸酯化合物的質(zhì)量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的7％～45％。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述酸酐固化劑為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐中的至少一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述叔胺促進(jìn)劑為三乙胺、三乙羥基胺、二甲氨基甲基苯酚、三(二甲胺基甲基)苯酚中的至少一種。

10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述固化的溫度為110℃～170℃，所述固化的時(shí)間為1～4h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種二取代次膦酸酯化合物及其制備方法和應(yīng)用，屬于有機(jī)磷系阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明提供的二取代次膦酸酯化合物，具有優(yōu)異的阻燃性能，且其采用次膦酸鹽和鹵代化合物為原料一步法合成，相較于現(xiàn)有傳統(tǒng)的合成方法，產(chǎn)率高，副產(chǎn)物少且易分離，工藝簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，工藝安全環(huán)保，成本較低，更容易實(shí)施，利用所述二取代次膦酸酯化合物作為原料制備的阻燃環(huán)氧樹脂固化物阻燃性能優(yōu)異，且透明清澈。本發(fā)明應(yīng)用例1～3制備的阻燃環(huán)氧樹脂固化物試片較對(duì)比例1～2有明顯更優(yōu)的阻燃效果，而且應(yīng)用例1～3制備的阻燃環(huán)氧樹脂固化物均為清澈透明、物理性能較佳。

技術(shù)研發(fā)人員：聶凜凜,何杰勇,杜建聰,程飛
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣東順德同程新材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10