本發(fā)明涉及化學合成領域，具體而言涉及一種用于由2,5-呋喃二甲酸和/或2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-四氫呋喃二甲酸和/或2,5-四氫呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酰胺和/或2,5-四氫呋喃二甲酰胺為原料連續(xù)制備2,5-呋喃二甲腈和2,5-四氫呋喃二甲腈的方法。

背景技術：

1、2,5-呋喃二甲腈是一種具有多種用途的有機化工中間體，主要作為原料用于制備己二酸、己二胺和己二腈，而己二酸、己二胺和己二腈是用于制備尼龍66的單體，也是許多醫(yī)藥、香料等精細化學品的原料。

2、目前對于2,5-呋喃二甲腈合成的研究較少，專利cn?117567409?a使用2,5-呋喃二甲基肟與二甲基亞砜進行回流反應，用水和二氯甲烷分離、干燥得到2,5-呋喃二甲腈。該反應雖然成本低、純化方式簡單、產品純度高，但收率低，僅有45％-65％，工業(yè)化生產會造成較多的浪費，增加企業(yè)成本。專利cn?109593073?a使用將2,5-呋喃二甲醛、離子液體型羥胺鹽和離子液體加入反應器中，再加入有機溶劑，攪拌、回流冷凝，在常壓、80-120℃下反應0.5-2.5h，得2,5-呋喃二甲腈。該方法雖然條件溫和且收率較高，但離子液體價格較高，不適用于工業(yè)化生產。專利cn?107814780?a使用2,5-二甲酰胺呋喃為原料，以空氣或氧氣為氧源，以氨氣或銨鹽為氨源，在催化劑的作用下進行氨氧化反應，通過離心、旋蒸、柱層析等后處理得到2,5-呋喃二甲腈，該方法收率高，但后處理繁瑣，且使用反應釜不能進行連續(xù)化生產，難以降低企業(yè)的生產成本，提高生產效率。

技術實現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明的一個目的在于提供一種用于連續(xù)制備2,5-呋喃二甲腈和2,5-四氫呋喃二甲腈的方法，所述連續(xù)制備2,5-呋喃二甲腈和2,5-四氫呋喃二甲腈的方法以2,5-呋喃二甲酸和/或2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-四氫呋喃二甲酸和/或2,5-四氫呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酰胺和/或2,5-四氫呋喃二甲酰胺為原料，連續(xù)化胺化/脫水反應制備2,5-呋喃二甲腈、2,5-四氫呋喃二甲腈。所述方法使用的反應裝置為連續(xù)式反應器固定床和流化床，其反應方程式如下：

2、

3、

4、具體而言，根據本發(fā)明的所述方法包括如下步驟：

5、步驟1.在連續(xù)式反應器中加入催化劑，在惰性氣氛中升溫至催化劑活化溫度并保持1-6h后調至反應溫度；

6、步驟2.將原料與氨源通入反應器中進行反應。

7、優(yōu)選地，根據本發(fā)明的方法進一步包括：步驟3.將步驟2的反應產物經過冷凝和氣液分離后，經過重結晶或蒸餾的方式得到產物。

8、優(yōu)選地，在上述步驟1中，所述連續(xù)式反應器可以為固定床反應器或流化床反應器。

9、優(yōu)選地，步驟1中，所述催化劑先進行升溫活化，活化溫度可以為300-600℃，優(yōu)選為400-500℃，所述胺化脫水反應的反應溫度可以為160-400℃，優(yōu)選為250-400℃。

10、優(yōu)選地，在上述步驟1中，所述惰性氣氛為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或多種。

11、優(yōu)選地，步驟1中，所述催化劑為固體酸催化劑，選自活性炭、離子交換樹脂、γ-al2o3、sio2、zro2、ceo2、wo3、nb2o5、沸石分子篩中的一種或多種；

12、優(yōu)選地，所述離子交換樹脂選自磺酸型聚苯乙烯、氯化聚苯基乙烯、氯化甲基丙烯酸酯；

13、優(yōu)選地，所述沸石分子篩選自hzsm、hzsm、hy、hβ、hmor、sapo型。

14、更優(yōu)選地，所述催化劑優(yōu)選為γ-al2o3。

15、優(yōu)選地，在上述步驟2中，所述原料選自2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-四氫呋喃二甲酸、2,5-四氫呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酰胺和2,5-四氫呋喃二甲酰胺中的一種。

16、優(yōu)選地，步驟2中，所述原料和氨源的摩爾比為1:2～1:20。

17、更優(yōu)選地，步驟2中，所述原料和氨源的摩爾比為1:8～1:12。

18、優(yōu)選地，步驟2中，當原料為2,5-呋喃二甲酸二甲酯或2,5-四氫呋喃二甲酸二甲酯液體時，可以通過進料泵控制空速通入固定床連續(xù)反應器中，當原料為2,5-呋喃二甲酸、2,5-四氫呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酰胺、2,5-四氫呋喃二甲酰胺固體時，可以通過固體進料機控制進料空速，與流化氣、對沖氣、氨源一起通入流化床連續(xù)反應器中。

19、優(yōu)選地，步驟2中，所述反應空速為0.05-8h-1，優(yōu)選為0.1-2h-1。

20、優(yōu)選地，在上述步驟2中，所述氨源原料選自氨氣、氨水、氨的甲醇溶液、氨的四氫呋喃溶液、氨的乙醇溶液、氨的甲苯溶液、尿素、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或多種，更優(yōu)選為氨氣。

21、優(yōu)選地，在上述步驟2中，所述反應器為流化床時，使用的流化氣與對沖氣為氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體，更優(yōu)選為氮氣。

22、優(yōu)選地，在上述步驟3中，所述重結晶溶劑為甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、正庚烷中的一種或多種。

23、有益效果

24、本發(fā)明提供的連續(xù)制備2,5-呋喃二甲腈或2,5-四氫呋喃二甲腈的方法可連續(xù)生產，收率高、效率高。

技術特征：

1.一種連續(xù)制備2,5-呋喃二甲腈和2,5-四氫呋喃二甲腈的方法，所述方法包括如下步驟：

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟1中，所述連續(xù)式反應器可以為固定床反應器或流化床反應器；

3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1中，所述催化劑為固體酸催化劑，選自活性炭、離子交換樹脂、γ-al2o3、sio2、zro2、ceo2、wo3、nb2o5、沸石分子篩中的一種或多種；

4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，優(yōu)選地，在步驟2中，所述原料選自2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-四氫呋喃二甲酸、2,5-四氫呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酰胺和2,5-四氫呋喃二甲酰胺中的一種；

5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2中，當原料為2,5-呋喃二甲酸二甲酯或2,5-四氫呋喃二甲酸二甲酯液體時，可以通過進料泵控制空速通入固定床連續(xù)反應器中，當原料為2,5-呋喃二甲酸或2,5-四氫呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酰胺和/或2,5-四氫呋喃二甲酰胺固體時，可以通過固體進料機控制進料空速，與流化氣、對沖氣、氨源一起通入流化床連續(xù)反應器中。

6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2中，所述反應空速為0.05-8h-1，優(yōu)選為0.1-2h-1。

7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟2中，所述氨源原料選自氨氣、氨水、氨的甲醇溶液、氨的四氫呋喃溶液、氨的乙醇溶液、氨的甲苯溶液、尿素、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或多種，更優(yōu)選為氨氣。

8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟2中，所述反應器為流化床時，使用的流化氣與對沖氣為氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體，更優(yōu)選為氮氣。

9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法進一步包括：步驟3.將步驟2的反應產物經過冷凝和氣液分離后，經過重結晶或蒸餾的方式得到產物。

10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，在步驟3中，所述重結晶溶劑為甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、正庚烷中的一種或多種。

技術總結
本申請公開了一種以呋喃二甲酸和/或呋喃二甲酸二甲酯、四氫呋喃二甲酸和/或四氫呋喃二甲酸二甲酯、2,5?呋喃二甲酰胺和/或2,5?四氫呋喃二甲酰胺為原料，通過連續(xù)化的氨化脫水反應來制備2,5?呋喃二甲腈和2,5?四氫呋喃二甲腈的方法。所述方法包括：1)在連續(xù)式反應器中加入催化劑，在惰性氣氛中活化后調至反應溫度；2)將原料與氨源通入反應器中進行反應。根據本發(fā)明的連續(xù)制備2,5?呋喃二甲腈和2,5?四氫呋喃二甲腈的方法可連續(xù)生產，效率高，其使用的催化劑活性高，穩(wěn)定性好，壽命長。

技術研發(fā)人員：牟新東,劉曉然,蔣士峰,邵劍飛,張少春
受保護的技術使用者：上海巽田科技股份有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/10/10