本申請(qǐng)涉及有機(jī)合成，更具體地說，是涉及一種負(fù)載型催化劑在傅克?；磻?yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、傅克酰基化反應(yīng)(friedel-crafts?reaction)是苯環(huán)上的氫原子被?；〈姆磻?yīng)，是有機(jī)化學(xué)中一種非常重要的反應(yīng)，它是指芳香化合物與受酸活化的酰氯、酸酐等試劑發(fā)生的親電取代反應(yīng)，是芳香化合物由碳?xì)滏I形成碳碳鍵的重要方法。傅克?；话闶褂镁嗟穆芬姿顾峄蛘哔|(zhì)子酸催化劑，典型的均相催化劑有無水三氯化鋁、無水三氯化鐵、無水氯化鋅和濃硫酸等。此類催化劑具有污染環(huán)境以及后續(xù)催化劑與反應(yīng)液難以分離等問題。例如無水三氯化鋁作?；呋瘎r(shí)的用量需要超過3當(dāng)量，過量的無水三氯化鋁在水解過程中遇水會(huì)迅速分解，釋放出大量的氯化氫氣體，放熱量大，并形成富含偏鋁酸的酸性溶液，不僅腐蝕設(shè)備，而且會(huì)嚴(yán)重的污染環(huán)境。此類催化劑的另一個(gè)缺點(diǎn)是選擇性較低，容易形成多?；a(chǎn)物以及同分異構(gòu)體。為了替代均相催化劑，解決均相催化劑存在的產(chǎn)生難以處理的廢液對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重、腐蝕設(shè)備及催化劑與反應(yīng)液難以分離的問題，研究使用多相催化劑，具有很好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2、在傅克酰基化反應(yīng)所使用的多相催化劑研究中，現(xiàn)有的技術(shù)方案有：

3、(1)公開號(hào)為cn113769780b的中國(guó)發(fā)明專利，一種磁性微球負(fù)載雙酸性離子液體催化劑及其制備和應(yīng)用，公開了應(yīng)用于催化苯甲醚與苯甲酰氯的傅克?；磻?yīng)的一種磁性微球負(fù)載雙酸性離子液體催化劑的制備方法。產(chǎn)物的選擇性最高為97％，但套用五次時(shí)，原料苯甲醚的選擇性呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，且該催化劑的制備涉及物料種類繁多，制備過程復(fù)雜。

4、(2)公開號(hào)為cn108440257b的中國(guó)發(fā)明專利，一種催化對(duì)甲氧基苯丙醇脫水制備茴腦的生產(chǎn)工藝，公開了了苯甲醚與酸酐為起始原料，使用zsm-5沸石分子篩為催化劑，在無溶劑條件下制備得到酰化產(chǎn)物，反應(yīng)式如下：

5、

6、該合成路線的催化劑沸石分子篩zsm-5在一次使用后嚴(yán)重失活，只能在馬弗爐中在500-650℃高溫下煅燒活化才能套用，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

7、綜上，現(xiàn)有的傅克?；磻?yīng)的催化劑存在產(chǎn)生難以處理的廢液對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，催化劑易水解腐蝕設(shè)備，催化劑與反應(yīng)液難以分離，催化劑物料種類繁多，制備過程復(fù)雜，選擇性下降快且使用后嚴(yán)重失活的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述問題，本申請(qǐng)采用的技術(shù)方案是一種負(fù)載型催化劑在傅克?；磻?yīng)中的應(yīng)用：

2、以芳香化合物為底物，以酸酐為酰基化試劑，采用雙金屬負(fù)載sba-15介孔分子篩固體催化劑，催化芳香化合物發(fā)生傅克?；磻?yīng)生成芳香酮。

3、優(yōu)選的，雙金屬負(fù)載sba-15介孔分子篩固體催化劑包括：

4、活性組分a、活性組分b和載體；

5、活性組分a為鋁、銅、鋅、鎂、鐵中的任意一種；

6、活性組分b為鋁、銅、鋅、鎂、鐵、錫、鈦、硼、鈮、銻中的任意一種；

7、載體為sba-15介孔分子篩；

8、活性組分a和活性組分b經(jīng)金屬鍵合作用存在于sba-15介孔分子篩表面及其孔道中。

9、優(yōu)選的，

10、sba-15介孔分子篩與活性組分a的金屬源的質(zhì)量比為1：0.003-0.28；

11、sba-15介孔分子篩與活性組分b的金屬源的質(zhì)量比為1：0.004-0.15。

12、優(yōu)選的，雙金屬負(fù)載sba-15介孔分子篩固體催化劑的制備方法包括以下步驟：

13、s-1：混合活性組分a的金屬源、載體及溶劑，經(jīng)攪拌、陳化、洗滌、干燥和煅燒，得到第一負(fù)載物a-sba-15；

14、s-2：混合第一負(fù)載物a-sba-15、活性組分b的金屬源及溶劑，經(jīng)攪拌、過濾、干燥和煅燒，得到雙金屬負(fù)載sba-15介孔分子篩固體催化劑。

15、優(yōu)選的，

16、活性組分a的金屬源包括鋁、銅、鋅、鎂、鐵的硝酸鹽及其水合物；

17、活性組分b的金屬源包括鋁、銅、鋅、鎂、鐵、錫、鈦、硼、鈮、銻的氯化物、溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽或其氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽的水合物中的一種。

18、優(yōu)選的，步驟s-1陳化在水熱合成釜中進(jìn)行；陳化過程溫度為100-180℃，時(shí)間為18-26h；煅燒過程的升溫速率為1-8℃/min，煅燒溫度為400-800℃，煅燒時(shí)間為3-10h；

19、步驟s-2攪拌時(shí)間為1-6h，攪拌溫度為室溫；煅燒過程的升溫速率為1-4℃/min，煅燒溫度為400-600℃，煅燒時(shí)間為3-12h。

20、優(yōu)選的，步驟s-1、s-2溶劑包括去離子水；步驟s-2煅燒在保護(hù)氣氛下進(jìn)行。

21、優(yōu)選的，反應(yīng)底物包括芳香化合物為苯甲醚、鄰甲基苯甲醚、間甲基苯甲醚、對(duì)甲基苯甲醚、鄰甲氧基苯甲醚、間甲氧基苯甲醚、對(duì)甲氧基苯甲醚、苯乙醚、溴苯、甲苯、間二甲苯、均三甲苯、呋喃、噻吩、β-甲氧基萘中的任意一種。

22、優(yōu)選的，?；噭橐宜狒⒈狒?、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、苯甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、異丁酸酐、氯乙酸酐、三氟乙酸酐、鄰苯二甲酸酐中的任意一種；

23、芳香化合物與酸酐的摩爾比為1:0.05-5；?；噭┖痛呋瘎┑馁|(zhì)量比為1：0.1wt％-50wt％；傅克?；磻?yīng)的溫度為50-180℃，傅克?；磻?yīng)的時(shí)間為2-18h。

24、優(yōu)選的，芳香化合物與酸酐的摩爾比為1:0.1-1.1；?；噭┖痛呋瘎┑馁|(zhì)量比為1：1wt％-10wt％；傅克酰基化反應(yīng)的時(shí)間為6-12h。

25、本發(fā)明的有益效果是：

26、1.本發(fā)明充分利用sba-15介孔分子篩的孔徑和比表面積大的優(yōu)勢(shì)，負(fù)載的兩活性組分交替的分布狀態(tài)和較大的比表面積強(qiáng)化了催化劑的酸性位點(diǎn)，提高了催化劑的催化活性。催化劑的高催化活性使得所用的?；噭┛刹捎没钚暂^弱的酸酐，替代活性較高、污染大的酰氯。反應(yīng)過程中無廢酸水產(chǎn)生，不會(huì)腐蝕設(shè)備，工藝更加安全環(huán)保。

27、2.本發(fā)明所采用的雙金屬負(fù)載sba-15介孔分子篩固體催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在使用過程中的熱穩(wěn)定性好，不會(huì)發(fā)生分子篩骨架的坍塌，孔道不易積碳，無需高溫煅燒再生處理即可重復(fù)回收套用，套用8次后催化活性及選擇性未明顯下降。大大降低了催化劑的成本，工藝競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)。

28、3.本發(fā)明采用的多相固體催化劑在?；磻?yīng)中可替代傳統(tǒng)路易斯酸催化劑三氯化鋁，在芳香化合物與酸酐的?；磻?yīng)制備多種芳基酮的過程中具有較高的催化活性，底物適用范圍較廣；且由于催化劑與產(chǎn)物易于分離，工藝流程簡(jiǎn)潔、高效、綠色環(huán)保、產(chǎn)物收率高，更便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

29、4.本發(fā)明所提供的催化劑僅使用sba-15介孔分子篩、活性組分所對(duì)應(yīng)的金屬鹽及去離子水進(jìn)行制備，物料種類少，易于制備和分離。同時(shí)作為一種多相催化劑，雙金屬負(fù)載sba-15介孔分子篩固體催化劑在完成催化后容易與產(chǎn)物分離。

技術(shù)特征：

1.一種負(fù)載型催化劑在傅克酰基化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于：以芳香化合物為底物，以酸酐為?；噭?，采用雙金屬負(fù)載sba-15介孔分子篩固體催化劑，催化芳香化合物發(fā)生傅克?；磻?yīng)生成芳香酮。

2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑在傅克?；磻?yīng)中的應(yīng)用，其特征在于：所述雙金屬負(fù)載sba-15介孔分子篩固體催化劑包括：

3.如權(quán)利要求2所述的負(fù)載型催化劑在傅克?；磻?yīng)中的應(yīng)用，其特征在于：

4.如權(quán)利要求2所述的負(fù)載型催化劑在傅克酰基化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于：所述雙金屬負(fù)載sba-15介孔分子篩固體催化劑的制備方法包括以下步驟：

5.如權(quán)利要求2所述的負(fù)載型催化劑在傅克?；磻?yīng)中的應(yīng)用，其特征在于：

6.如權(quán)利要求4所述的負(fù)載型催化劑在傅克?；磻?yīng)中的應(yīng)用，其特征在于：步驟s-1所述陳化在水熱合成釜中進(jìn)行；所述陳化過程溫度為100-180℃，時(shí)間為18-26h；所述煅燒過程的升溫速率為1-8℃/min，煅燒溫度為400-800℃，煅燒時(shí)間為3-10h；

7.如權(quán)利要求4所述的負(fù)載型催化劑在傅克?；磻?yīng)中的應(yīng)用，其特征在于：步驟s-1、s-2所述溶劑包括去離子水；步驟s-2所述煅燒在保護(hù)氣氛下進(jìn)行。

8.如權(quán)利要求1-7任一所述的負(fù)載型催化劑在傅克?；磻?yīng)中的應(yīng)用，其特征在于：所述反應(yīng)底物包括所述芳香化合物為苯甲醚、鄰甲基苯甲醚、間甲基苯甲醚、對(duì)甲基苯甲醚、鄰甲氧基苯甲醚、間甲氧基苯甲醚、對(duì)甲氧基苯甲醚、苯乙醚、溴苯、甲苯、間二甲苯、均三甲苯、呋喃、噻吩、β-甲氧基萘中的任意一種。

9.如權(quán)利要求1-7任一所述的負(fù)載型催化劑在傅克酰基化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于：所述酰基化試劑為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、苯甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、異丁酸酐、氯乙酸酐、三氟乙酸酐、鄰苯二甲酸酐中的任意一種；

10.如權(quán)利要求1-7任一所述的負(fù)載型催化劑在傅克?；磻?yīng)中的應(yīng)用，其特征在于：所述芳香化合物與所述酸酐的摩爾比為1:0.1-1.1；所述?；噭┖痛呋瘎┑馁|(zhì)量比為1：1wt％-10wt％；所述傅克?；磻?yīng)的時(shí)間為6-12h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種負(fù)載型催化劑在傅克?；磻?yīng)中的應(yīng)用，涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供的方法以芳香化合物為底物，以酸酐為?；噭捎秒p金屬負(fù)載SBA?15介孔分子篩固體催化劑，催化芳香化合物發(fā)生傅克?；磻?yīng)生成芳香酮。本發(fā)明提出的負(fù)載型催化劑在傅克?；磻?yīng)中的應(yīng)用，負(fù)載的兩活性組分交替的分布狀態(tài)和較大的比表面積強(qiáng)化了催化劑的酸性位點(diǎn)，提高了催化劑的催化活性。催化劑的高催化活性使得所用的?；噭┛刹捎没钚暂^弱的酸酐，替代活性較高、污染大的酰氯。反應(yīng)過程中無廢酸水產(chǎn)生，不會(huì)腐蝕設(shè)備，無需高溫煅燒再生處理即可重復(fù)回收套用，套用8次后催化活性及選擇性未明顯下降，催化劑與產(chǎn)物易于分離。

技術(shù)研發(fā)人員：徐田龍,于明,崔根顯,張玉霞,張金鐘,楊國(guó)輝,李欽功,馬嘯
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東新和成藥業(yè)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10