本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種tadf季鏻鹽閃爍體材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、閃爍體材料能夠?qū)⒏吣芰Ｗ?例如x射線、γ射線、β粒子等)轉(zhuǎn)變?yōu)樽贤夤饣蚩梢?jiàn)光，在醫(yī)學(xué)成像、安檢、工業(yè)探傷、無(wú)損檢測(cè)等領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。

2、閃爍體可以被分為無(wú)機(jī)閃爍體和有機(jī)閃爍體等兩大類。無(wú)機(jī)閃爍體大多是塊狀的單晶，目前常見(jiàn)的商業(yè)化無(wú)機(jī)閃爍體有碘化鈉(nai)，碘化銫(csi)，鍺酸鉍(bgo)，lu1.8y0.2sio5:ce(lyso)等。然而，無(wú)機(jī)閃爍體主要通過(guò)布里奇曼法制備，需要高溫(＞1000℃)以及高真空的環(huán)境，其單晶生長(zhǎng)速度慢，導(dǎo)致成本較高。另外，無(wú)機(jī)閃爍體的機(jī)械柔性較差，難以被加工成所需要的形狀。對(duì)比無(wú)機(jī)閃爍體，有機(jī)閃爍體具有輻射衰減時(shí)間短，結(jié)構(gòu)多樣，元素儲(chǔ)量豐富，原料易得，機(jī)械柔性高，可低溫合成，以及易于加工的先天優(yōu)勢(shì)。然而，有機(jī)閃爍體差的x射線吸收能力和低的激子利用率，導(dǎo)致其閃爍性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于無(wú)機(jī)閃爍體。例如，目前使用最為廣泛的有機(jī)閃爍體蒽，其光能產(chǎn)額僅為12000photons/mev，遠(yuǎn)低于無(wú)機(jī)閃爍體的光能產(chǎn)額。

3、熱激活延遲熒光(tadf)分子由于其高的激子利用率，在有機(jī)電致發(fā)光器件中有著重要的應(yīng)用。tadf分子的單重態(tài)和三重態(tài)能級(jí)差比較小，電激發(fā)產(chǎn)生的激子中，75％為三重態(tài)激子，三重態(tài)激子能夠克服三重態(tài)和單重態(tài)的能壘，通過(guò)反系間竄越到達(dá)單重態(tài)，再輻射產(chǎn)生tadf，tadf分子的理論激子利用率為100％。而為了保證高的三重態(tài)激子利用效率，需要tadf分子單重態(tài)和三重態(tài)之間的能級(jí)差盡量小。量子化學(xué)的計(jì)算結(jié)果顯示，通過(guò)設(shè)計(jì)分子內(nèi)的主客體結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)小的單重態(tài)和三重態(tài)能級(jí)差，使得homo和lumo軌道分別局域化在分子的給體和受體上。雖然目前國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)已報(bào)道了多種主客體型的tadf分子，相應(yīng)的oled器件也表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，然而，現(xiàn)有技術(shù)中的tadf分子為純有機(jī)材料，所含元素為碳和氫，對(duì)x射線的吸收能力差，不適合作為閃爍體材料。并且，大多數(shù)主客體結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子合成步驟較為復(fù)雜，需要多步反應(yīng)，產(chǎn)率低，成本昂貴，并且需要借助一些昂貴的貴金屬催化劑。因此，亟待研發(fā)一種性能優(yōu)異且合成路線簡(jiǎn)便成本低能大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的有機(jī)閃爍體材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種tadf季鏻鹽閃爍體材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種tadf季鏻鹽閃爍體材料，簡(jiǎn)稱r-nme2ptpp-x，所述材料的結(jié)構(gòu)式為：

4、

5、其中，所述r為烷基或者芳香取代基；所述x為鹵素。

6、本發(fā)明以季鏻核作為電子受體，二甲胺作為電子給體，通過(guò)一步法，以2-二苯基磷-2'-(n,n-二甲氨基)聯(lián)苯為原料，與鹵代烷烴或者鹵代芳香烴在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到具有主客體結(jié)構(gòu)的tadf季鏻鹽分子。

7、本發(fā)明的季鏻衍生物(pr3+)帶正電，具有強(qiáng)的電子接受能力，是合適的電子受體；含氮和含氧官能團(tuán)是合適的電子給體，在同一個(gè)分子中，通過(guò)反應(yīng)得到具有分子內(nèi)主客體結(jié)構(gòu)的季鏻鹽材料，而季鏻鹽中的鹵素組分具有較大的原子序數(shù)，對(duì)x射線有較強(qiáng)的吸收能力，能夠有效提高材料的x射線衰減能力。本發(fā)明1mm厚的tadf季鏻鹽閃爍體材料能夠吸收53.48％的x射線，光致發(fā)光量子效率接近100％，光能產(chǎn)額為80817photons/mev，是具有優(yōu)異發(fā)光性能的有機(jī)閃爍體材料。

8、作為本發(fā)明所述tadf季鏻鹽閃爍體材料的優(yōu)選實(shí)施方式，所述烷基為鏈狀甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其衍生物，環(huán)狀環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基及其衍生物中的任意一種；所述芳香取代基為芐基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、9-(2-乙基)咔唑及其衍生物中的任意一種；所述鹵素為氯、溴、碘中的任意一種。

9、第二方面，本發(fā)明提供了一種所述tadf季鏻鹽閃爍體材料的制備方法，包括以下步驟：將2-二苯基磷-2'-(n,n-二甲氨基)聯(lián)苯和鹵代烷烴或鹵代芳香烴溶于溶劑中反應(yīng)，收集沉淀產(chǎn)物，即成。

10、作為本發(fā)明所述tadf季鏻鹽閃爍體材料制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述鹵代烷烴為鏈狀鹵代甲烷、鹵代乙烷、鹵代丙烷、鹵代丁烷、鹵代戊烷、鹵代己烷及其衍生物，環(huán)狀鹵代環(huán)丙烷、鹵代環(huán)丁烷、鹵代環(huán)戊烷、鹵代環(huán)己烷及其衍生物中的任意一種；所述鹵代芳香烴為鹵代芐、鹵代苯乙烷、鹵代苯丙烷、鹵代苯丁烷、鹵代苯戊烷、9-(2-鹵乙基)咔唑及其衍生物中的任意一種；優(yōu)選的，所述鹵素為氯、溴、碘中的任意一種。

11、作為本發(fā)明所述tadf季鏻鹽閃爍體材料制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述溶劑為甲苯、乙酸乙酯、甲醇、四氫呋喃、正己烷、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一種。

12、作為本發(fā)明所述tadf季鏻鹽閃爍體材料制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述反應(yīng)的溫度控制為室溫至150℃。

13、第三方面，本發(fā)明提供了一種薄膜，包括所述tadf季鏻鹽閃爍體材料和和聚合物；所述tadf季鏻鹽閃爍體材料和聚合物的質(zhì)量比為(0.1-2):1。

14、第四方面，本發(fā)明提供了一種所述薄膜的制備方法，包括以下步驟：將所述tadf季鏻鹽閃爍體材料與聚合物混合，加熱熔融，刮涂至基底上，冷卻，即成。其中，加熱熔融溫度高于聚合物的熔融溫度；所述基底為石英、透明玻璃等基底。以所述制備方法制備得到的薄膜作為x射線閃爍成像屏，可以對(duì)書包、花生、蝦等進(jìn)行成像，展現(xiàn)了其在安全檢查、無(wú)損檢測(cè)、農(nóng)業(yè)選種等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

15、第五方面，本發(fā)明提供了所述tadf季鏻鹽閃爍體材料、所述薄膜在有機(jī)發(fā)光器件中的應(yīng)用。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

17、本發(fā)明的tadf季鏻鹽閃爍體材料由于其熱激活延遲熒光機(jī)制在紫外光激發(fā)下有非常明亮的可見(jiàn)光發(fā)射，對(duì)x射線有較強(qiáng)的吸收能力和高的激子利用率，合成路徑非常簡(jiǎn)便，產(chǎn)率較高，可以進(jìn)行大批量合成?；谠擃恡adf季鏻鹽制備的閃爍體材料呈現(xiàn)出了優(yōu)異的光學(xué)性能，在有機(jī)發(fā)光器件中展現(xiàn)出較大的商業(yè)化應(yīng)用潛力，如可用于制備x射線探測(cè)成像屏幕，發(fā)光二極管，光學(xué)測(cè)溫儀，發(fā)光防偽芯片，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和固態(tài)照明燈。

技術(shù)特征：

1.一種tadf季鏻鹽閃爍體材料，其特征在于，所述材料的結(jié)構(gòu)式為：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的tadf季鏻鹽閃爍體材料，其特征在于，所述烷基為鏈狀甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其衍生物，環(huán)狀環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基及其衍生物中的任意一種；所述芳香取代基為芐基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、9-(2-乙基)咔唑及其衍生物中的任意一種；所述鹵素為氯、溴、碘中的任意一種。

3.一種權(quán)利要求1所述tadf季鏻鹽閃爍體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將2-二苯基磷-2'-(n,n-二甲氨基)聯(lián)苯和鹵代烷烴或鹵代芳香烴溶于溶劑中，反應(yīng)，收集沉淀產(chǎn)物，即成。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于，所述鹵代烷烴為鏈狀鹵代甲烷、鹵代乙烷、鹵代丙烷、鹵代丁烷、鹵代戊烷、鹵代己烷及其衍生物，環(huán)狀鹵代環(huán)丙烷、鹵代環(huán)丁烷、鹵代環(huán)戊烷、鹵代環(huán)己烷及其衍生物中的任意一種；所述鹵代芳香烴為鹵代芐、鹵代苯乙烷、鹵代苯丙烷、鹵代苯丁烷、鹵代苯戊烷、9-(2-鹵乙基)咔唑及其衍生物中的任意一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，所述鹵素為氯、溴、碘中的任意一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于，所述溶劑為甲苯、乙酸乙酯、甲醇、四氫呋喃、正己烷、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度控制為室溫至150℃。

8.一種薄膜，其特征在于，包括權(quán)利要求1或2所述tadf季鏻鹽閃爍體材料和聚合物；所述tadf季鏻鹽閃爍體材料和聚合物的質(zhì)量比為(0.1-2):1。

9.一種權(quán)利要求8所述的薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將所述tadf季鏻鹽閃爍體材料與聚合物混合，加熱熔融，刮涂至基底上，冷卻即成。

10.權(quán)利要求1或2所述tadf季鏻鹽閃爍體材料、權(quán)利要求8所述薄膜在有機(jī)發(fā)光器件中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域，公開了一種熱激活延遲熒光(TADF)季鏻鹽閃爍體材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明TADF季鏻鹽閃爍體材料其結(jié)構(gòu)式簡(jiǎn)寫為R?NMe<subgt;2</subgt;PTPP?X，R為烷基或者芳香取代基；X為鹵素。本發(fā)明材料的制備方法為：將2?二苯基磷?2'?(N,N?二甲氨基)聯(lián)苯和鹵代烷烴或鹵代芳香烴溶于溶劑中反應(yīng)，收集沉淀產(chǎn)物即成。本發(fā)明還將TADF季鏻鹽閃爍體材料制成薄膜。本發(fā)明的材料可應(yīng)用于X射線探測(cè)成像器件中，對(duì)X射線有較強(qiáng)的吸收能力和高的激子利用率，性能優(yōu)異且成本低廉、合成步驟簡(jiǎn)單、不需要使用貴金屬催化劑，有利于進(jìn)行大批量合成。

技術(shù)研發(fā)人員：匡代彬,魏俊華,羅健彬
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中山大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10