本申請涉及高分子阻燃和導(dǎo)熱材料領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合阻燃劑、聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚丙烯(pp)優(yōu)異的應(yīng)用性能和可加工性，被廣泛應(yīng)用于汽車零部件、包裝材料、建筑材料等領(lǐng)域，然而，pp的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了pp燃燒非常迅速，釋放出大量的熱量。在pp燃燒過程中熔滴會進(jìn)一步引燃其他材料，造成嚴(yán)重財(cái)產(chǎn)損失。因此，提高pp的阻燃性能已成為迫切要求。在pp中引入阻燃劑是實(shí)現(xiàn)阻燃改性最簡單高效的方法。目前應(yīng)用于pp中的阻燃劑主要是含鹵阻燃劑，其成本低、效率高而在pp阻燃領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，由于含鹵阻燃劑在燃燒過程中產(chǎn)生大量腐蝕性和有毒的燃燒氣體，一些國家已禁止使用含鹵阻燃劑。

2、焦磷酸哌嗪(papp)、聚磷酸銨(app)、三聚氰胺聚磷酸鹽(mpp)、三聚氰胺氰尿酸鹽(mca)等均為商用無鹵阻燃劑，因其無鹵環(huán)保等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用，但添加量大等問題也限制其應(yīng)用。例如，添加30wt％papp才能在pp中實(shí)現(xiàn)垂直燃燒測試(ul-94)v-0等級，而app添加量達(dá)到30％的情況下也不能達(dá)到(ul-94)v-0水平。如此高的添加量直接導(dǎo)致高分子材料的力學(xué)性能顯著下降。

3、因此，需要研發(fā)添加量少，阻燃性能好的無鹵阻燃劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本申請技術(shù)方案要解決的技術(shù)問題是提供一種復(fù)合阻燃劑、聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法，所述復(fù)合阻燃劑采用陽離子聚合物對內(nèi)核層進(jìn)行預(yù)處理，然后將無機(jī)氧化物納米粒子均勻致密的組裝到進(jìn)行預(yù)處理后的所述內(nèi)核層表面，形成所述復(fù)合阻燃劑，提高了所述內(nèi)核層在pp中的阻燃效率，提高了包括所述內(nèi)核層和pp的聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2、本申請的一方面提供一種復(fù)合阻燃劑，包括:內(nèi)核層，所述內(nèi)核層包括焦磷酸哌嗪、聚磷酸銨以及三聚氰胺聚磷酸鹽中的至少一種；包覆所述內(nèi)核層的陽離子聚合物層，以及包覆所述陽離子聚合物層的無機(jī)氧化物納米離子層，其中，所述陽離子聚合物層包括p-1、p-2、p-3、p-4、p-5中的至少一種，所述p-1、p-2、p-3、p-4、p-5的結(jié)構(gòu)式分別為:

3、

4、所述n值使所述陽離子聚合物的分子量為600～10000。

5、本申請的一些實(shí)施例中，所述內(nèi)核層與所述陽離子聚合物層的質(zhì)量比為1:1～100:1，所述內(nèi)核層與所述陽離子聚合物層的質(zhì)量和與所述無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)量比為10:1～5000:1。

6、本申請的一些實(shí)施例中，所述無機(jī)氧化物納米粒子包括四氧化三鐵(fe3o4)、氧化鉬(moo3)、氧化錳(mno)、氧化鈷(coo)、四氧鎳酸二鐵(nife2o4)、氧化銅(cuo)、氧化鎳(nio)、氧化鋁(al2o3)、氧化鎂(mgo)、氧化鑭(la2o3)、氧化鈰(ceo2)、氧化鋅(zno)、氧化硅(sio2)中的至少一種。

7、本申請實(shí)施例還提供一種復(fù)合阻燃劑的制備方法，包括:

8、使內(nèi)核層材料與陽離子聚合物在水溶液中反應(yīng)完全后，提取第一反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一反應(yīng)產(chǎn)物包括內(nèi)核層以及包覆所述內(nèi)核層的陽離子聚合物層；

9、將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物在極性溶劑中超聲分散，然后加入非極性溶劑，再加入無機(jī)氧化物納米粒子分散體系，充分超聲分散后生成第二反應(yīng)產(chǎn)物，去除所述第二反應(yīng)產(chǎn)物中的極性溶劑和非極性溶劑，獲取所述復(fù)合阻燃劑。

10、本申請的一些實(shí)施例中，所述陽離子聚合物水溶液質(zhì)量濃度為0.1～500g/l，所述超聲分散的焦磷酸哌嗪水溶液與陽離子聚合物水溶液反應(yīng)的溫度為60℃～80℃，反應(yīng)溫度為60分鐘～120分鐘。

11、本申請的一些實(shí)施例中，所述極性溶劑為異丙醇，甲醇，四氫呋喃中的至少一種，所述非極性溶劑為正己烷，甲苯，環(huán)己烷中的至少一種，所述極性溶劑與所述非極性溶劑的體積比為10:1～10:5。

12、本申請的一些實(shí)施例中，所述無機(jī)氧化物納米粒子分散體系濃度為10～500g/l。

13、本申請的另一方面還提供一種聚丙烯復(fù)合材料，為聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、以及上述任意一種復(fù)合阻燃劑、第二阻燃劑、含磷的胺類化合物以及抗氧劑熔融共混的產(chǎn)物。

14、本申請的一些實(shí)施例中，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述聚丙烯的含量為82％～85％、所述馬來酸酐接枝聚丙烯的含量為1％～3％、所述復(fù)合阻燃劑的含量為8.1％～10.8％、所述第二阻燃劑的含量為1.9％～5.4％、所述含磷的胺類化合物的含量為0.5％～1.5％、所述抗氧劑為0.1％～0.3％。

15、本申請的一些實(shí)施例中，所述聚丙烯復(fù)合材料還包括協(xié)效劑，所述協(xié)效劑的質(zhì)量百分比含量為0.5％～2％、所述協(xié)效劑包括苯基膦酸鈰、碳60、雙(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)二氮烯、1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基二氮烯、雙(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)二氮雜烯中的至少一種。

16、本申請的一些實(shí)施例中，所述第二阻燃劑包括聚磷酸銨(app)、二乙基次膦酸鋁(adp)、三聚氰胺聚磷酸鹽(mpp)、三聚氰胺氰尿酸鹽(mca)中的至少一種。

17、本申請的一些實(shí)施例中，所述含磷的胺類化合物包括m-1、m-2、m-3、m-4、m-5、m-6中的至少一種，所述m-1、m-2、m-3、m-4、m-5、m-6結(jié)構(gòu)式分別為:

18、

19、本申請的一些實(shí)施例中，所述抗氧劑包括抗氧劑1010、抗氧劑1098、抗氧劑1076、抗氧劑168、抗氧劑245中的至少一種。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請技術(shù)方案具有如下有益效果:

21、本申請實(shí)施例提供的復(fù)合阻燃劑中，通過陽離子聚合物層包覆內(nèi)核層，所述內(nèi)核層包括焦磷酸哌嗪、聚磷酸銨以及三聚氰胺聚磷酸鹽中的至少一種，賦予內(nèi)核層特異的吸附性能和反應(yīng)活性，能夠?qū)⒓{米粒子均勻組裝到內(nèi)核層表面。該方法簡單高效，制備的復(fù)合阻燃劑具有綠色環(huán)保、高效阻燃、綜合性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。

22、本申請實(shí)施例所述陽離子聚合物是一種水溶性陽離子聚合物，其分子鏈上攜帶有大量胺類官能團(tuán)，用陽離子聚合物層包覆內(nèi)核層不僅可以增強(qiáng)內(nèi)核層在異丙醇等溶液中的分散性和穩(wěn)定性，還可以賦予內(nèi)核層特異的吸附性能和反應(yīng)活性，使無機(jī)氧化物納米粒子能更加致密的，均勻的組裝到內(nèi)核層表面。

23、經(jīng)過陽離子聚合物層包覆的內(nèi)核層，無機(jī)氧化物納米粒子可以致密的，均勻的組裝到所述內(nèi)核層表面，能極大的提高所述內(nèi)核層的抑煙性、阻燃性；提高所述內(nèi)核層在pp中的分散性，大量剛性無機(jī)氧化物納米粒子的加入，也增強(qiáng)了本申請制備的聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能。

24、本申請?zhí)峁┝艘环N簡單、高效、安全可靠的無機(jī)氧化物納米粒子自組裝方法，這種方法組裝不需要任何分子連接體來連接。所得到的陽離子聚合物層包覆所述內(nèi)核層后表面再組裝納米無機(jī)氧化物粒子，可以形成包覆致密、均勻、結(jié)構(gòu)規(guī)整、相容性良好的復(fù)合阻燃劑，所述復(fù)合阻燃劑在阻燃、成炭、抑煙等方面都具有優(yōu)異的性能。

技術(shù)特征：

1.一種復(fù)合阻燃劑，其特征在于，包括:內(nèi)核層，所述內(nèi)核層包括焦磷酸哌嗪、聚磷酸銨以及三聚氰胺聚磷酸鹽中的至少一種；包覆所述內(nèi)核層的陽離子聚合物層，以及包覆所述陽離子聚合物層的無機(jī)氧化物納米離子層，其中，所述陽離子聚合物層包括p-1、p-2、p-3、p-4、p-5中的至少一種，所述p-1、p-2、p-3、p-4、p-5的結(jié)構(gòu)式分別為:

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合阻燃劑，其特征在于，所述內(nèi)核層與所述陽離子聚合物層的質(zhì)量比為1:1～100:1，所述內(nèi)核層與所述陽離子聚合物層的質(zhì)量和與所述無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)量比為10:1～5000:1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合阻燃劑，其特征在于，所述無機(jī)氧化物納米粒子包括四氧化三鐵、氧化鉬、氧化錳、氧化鈷、四氧鎳酸二鐵、氧化銅、氧化鎳、氧化鋁、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈰、氧化鋅、氧化硅中的至少一種。

4.權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)復(fù)合阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括:

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述陽離子聚合物水溶液質(zhì)量濃度為0.1～500g/l，所述超聲分散的焦磷酸哌嗪水溶液與陽離子聚合物水溶液反應(yīng)的溫度為60℃～80℃，反應(yīng)溫度為60分鐘～120分鐘。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述極性溶劑為異丙醇，甲醇，四氫呋喃中的至少一種，所述非極性溶劑為正己烷，甲苯，環(huán)己烷中的至少一種，所述極性溶劑與所述非極性溶劑的體積比為10:1～10:5。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述無機(jī)氧化物納米粒子分散體系濃度為10～500g/l。

8.一種聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，為聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合阻燃劑、第二阻燃劑、含磷的胺類化合物以及抗氧劑熔融共混的產(chǎn)物。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述聚丙烯的含量為82％～85％、所述馬來酸酐接枝聚丙烯的含量為1％～3％、所述復(fù)合阻燃劑的含量為8.1％～10.8％、所述第二阻燃劑的含量為1.9％～5.4％、所述含磷的胺類化合物的含量為0.5％～1.5％、所述抗氧劑為0.1％～0.3％。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，還包括協(xié)效劑，所述協(xié)效劑的質(zhì)量百分比含量為0.5％～2％、所述協(xié)效劑包括苯基膦酸鈰、碳60、雙(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)二氮烯、1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基二氮烯、雙(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)二氮雜烯中的至少一種。

11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述第二阻燃劑包括聚磷酸銨、二乙基次膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽中的至少一種，或者所述抗氧劑包括抗氧劑1010、抗氧劑1098、抗氧劑1076、抗氧劑168、抗氧劑245中的至少一種。

12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述含磷的胺類化合物包括m-1、m-2、m-3、m-4、m-5、m-6中的至少一種，所述m-1、m-2、m-3、m-4、m-5、m-6結(jié)構(gòu)式分別為:

技術(shù)總結(jié)
本申請公開了一種復(fù)合阻燃劑及其制備方法、聚丙烯復(fù)合材料，所述復(fù)合阻燃劑包括:內(nèi)核層，所述內(nèi)核層包括焦磷酸哌嗪、聚磷酸銨以及三聚氰胺聚磷酸鹽中的至少一種；包覆所述內(nèi)核層的陽離子聚合物層，以及包覆所述陽離子聚合物層的無機(jī)氧化物納米離子層，其中，所述陽離子聚合物層包括P?1、P?2、P?3、P?4、P?5中的至少一種。

技術(shù)研發(fā)人員：李娟,高守祥,夏衍,張偉,劉帥,葉汀
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙大寧波理工學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/9