本發(fā)明涉及高分子化合物，更具體地，涉及一種聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚三唑樹(shù)脂是一種由多元疊氮化合物與炔基化合物進(jìn)行1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)形成主鏈結(jié)構(gòu)中含有1,2,3-三唑環(huán)的聚合物，該聚合物由于剛性芳雜環(huán)(三唑環(huán))的存在而具備良好的耐熱性、耐熱氧化性和耐化學(xué)穩(wěn)定性；但常規(guī)的聚三唑樹(shù)脂及其復(fù)合材料的耐熱性仍然有限，難以滿足250℃以上的使用要求。

2、為進(jìn)一步提高聚三唑樹(shù)脂的耐熱性，現(xiàn)有技術(shù)中一般通過(guò)引入苯環(huán)或聯(lián)苯等剛性基團(tuán)以增加聚合物分子鏈的剛性和分子鏈之間的堆積密度，或者引入交聯(lián)基團(tuán)使得固化后形成高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)來(lái)提高聚三唑樹(shù)脂的耐熱性。然而，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，雖然剛性基團(tuán)的引入或形成高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)有利于提高聚三唑樹(shù)脂的耐熱性能，但同時(shí)也使其熔融加工性能及溶解性能變差，從而導(dǎo)致二次加工困難，難以應(yīng)用于需要流延法或溶液澆筑制備耐高溫薄膜制品或耐高溫涂層領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有芳香聚三唑樹(shù)脂的二次加工性能較差的缺陷或不足，提供一種聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供一種聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑的制備方法。

3、本發(fā)明的又一目的在于提供一種聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑在制備耐高溫薄膜制品中或耐高溫涂層中的應(yīng)用。

4、本發(fā)明的另一目的在于提供一種薄膜。

5、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

6、本發(fā)明保護(hù)一種聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑，其結(jié)構(gòu)如式(i)所示：

7、

8、其中，r為中的任一種；所述聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑的數(shù)均分子量(mn)為18000～22000。

9、本發(fā)明的聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑的分子鏈中含有大量的剛性苯環(huán)與三唑環(huán)，可有效限制高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性；而且該分子鏈中含有柔性基團(tuán)，使得分子鏈的堆砌較為松散，溶劑能夠有效滲入分子鏈中來(lái)提高其溶解性，進(jìn)而提高聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑的二次加工性能。

10、此外，上述聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑的重均分子量(mw)為22000～26000，分子量分布系數(shù)(pdi)為1.1～1.35。

11、具體地，聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑的數(shù)均分子量可以為18300、18595、18970、19500、20000、21394、21639或21800，重均分子量可以為22500、22798、23000、23500、24000、24500、24861、25006、25433或25800。

12、優(yōu)選地，所述聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑中的r為

13、可選地，所述聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg≥300℃，可以為302～346℃，具體為302.6℃、310.5℃、341.2℃或345.4℃。

14、本發(fā)明還保護(hù)一種上述聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑的制備方法，包括如下步驟：

15、將如式(ii)所示的二端基疊氮單體、如式(ⅲ)所示的聯(lián)苯四甲酸二酰亞胺炔單體和聚合催化劑通過(guò)點(diǎn)擊聚合反應(yīng)，即得聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑；

16、n3-r-n3

17、式(ⅱ)；

18、

19、其中，上述式(ⅱ)中的r為中的任一種。

20、可選地，上述二端基疊氮單體中的兩個(gè)-n3分別連接在r中不同苯環(huán)的任意位置，優(yōu)選為4,4'-二端基疊氮單體(-n3連接在r中苯環(huán)的4,4'對(duì)位)；所述4,4'-二端基疊氮單體可以購(gòu)得，或由以下制備方法制得：

21、將疊氮化鈉與4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基聯(lián)苯和4,4'-二氨基二苯甲烷中任一種發(fā)生親核取代反應(yīng)，即得4,4'-二端基疊氮單體。

22、上述制備方法中4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基聯(lián)苯或4,4'-二氨基二苯甲烷與疊氮化鈉的摩爾比為1:(1～1.4)，親核取代反應(yīng)的溫度為0～5℃，時(shí)間為3～4h。

23、具體反應(yīng)過(guò)程為：將4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基聯(lián)苯或4,4'-二氨基二苯甲烷中任一種在氮?dú)獾姆諊?、室溫下溶解于水和濃鹽酸中，再將反應(yīng)體系的溫度降低至0～5℃后，逐滴加入亞硝酸鈉的水溶液，攪拌0.5～1.5h后，逐滴加入疊氮化鈉的水溶液，攪拌3～4h后，靜置過(guò)夜、抽濾，即得4,4'-二端基疊氮單體。

24、可選地，所述聯(lián)苯四甲酸二酰亞胺炔單體可以購(gòu)得，或由以下制備方法制得：

25、將3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐與3-氨基苯乙炔按摩爾比≤1:2混合，在惰性氛圍中、0～5℃條件下反應(yīng)4～5h，純化即得聯(lián)苯四甲酸二酰亞胺炔單體。

26、具體包括以下步驟：將3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐、3-氨基苯乙炔和無(wú)水dmac混合均勻，在氮?dú)夥諊小?～5℃下攪拌4～5h后，恒壓滴液漏斗緩慢滴加三乙胺和乙酸酐進(jìn)行過(guò)夜反應(yīng)，然后將反應(yīng)液倒入去離子水，用乙醇抽濾、干燥，即得聯(lián)苯四甲酸二酰亞胺炔單體。

27、可選地，所述點(diǎn)擊聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50～60℃、反應(yīng)時(shí)間為6～10h，反應(yīng)溫度具體可以為50℃、55℃或60℃，反應(yīng)時(shí)間具體可以為6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或9.5h；所述二端基疊氮單體與聯(lián)苯四甲酸二酰亞胺炔單體的摩爾比為1:(0.8～1.2)，具體可以為1:1。

28、具體地，所述聚合催化劑為一價(jià)銅鹽催化劑，且其與二端基疊氮單體的摩爾比為(1～3):50。

29、一種上述聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑在制備耐高溫薄膜制品中或耐高溫涂層中的應(yīng)用，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

30、本發(fā)明還保護(hù)一種由上述聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑制備得到的薄膜。

31、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

32、本發(fā)明的聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑不僅具有較佳的耐高溫性能，同時(shí)能夠溶解于多種不同的有機(jī)溶劑形成聚合物溶液，成膜性優(yōu)良，可用于制備耐高溫薄膜制品或耐高溫涂層。

技術(shù)特征：

1.一種聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑，其特征在于，具有如式(i)所示結(jié)構(gòu)：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑，其特征在于，所述r為

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑，其特征在于，所述聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≥300℃。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑，其特征在于，所述聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為302～346℃。

5.一種權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備方法，其特征在于，所述點(diǎn)擊聚合反應(yīng)的溫度為50～60℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備方法，其特征在于，所述二端基疊氮單體與聯(lián)苯四甲酸二酰亞胺炔單體的摩爾比為1:(0.8～1.2)。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備方法，其特征在于，所述聚合催化劑為一價(jià)銅鹽催化劑，且其與二端基疊氮單體的摩爾比為(1～3):50。

9.一種權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑在制備耐高溫薄膜制品或耐高溫涂層中的應(yīng)用。

10.一種薄膜，其特征在于，由權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑制備得到。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑具有如式(I)所示結(jié)構(gòu)：其中，上述式(I)中的R為中的任一種；所述聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑的數(shù)均分子量為18000～22000。本發(fā)明的聯(lián)苯亞胺芳基聚三唑不僅具備優(yōu)異的耐熱性能，同時(shí)能夠溶解于多種不同的有機(jī)溶劑形成聚合物溶液，成膜性優(yōu)良，可用于制備耐高溫薄膜制品或耐高溫涂層。

技術(shù)研發(fā)人員：徐洪耀,吳雪瑩,光善儀,陳平緒,葉南飚,曹民
受保護(hù)的技術(shù)使用者：東華大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/9