本發(fā)明屬于聚酰亞胺薄膜，具體涉及一種柔性聚酰亞胺薄膜。

背景技術(shù)：

1、聚酰亞胺是一類由二胺單體和二酐單體聚合而成的高分子材料，分子主鏈上含有酰亞胺環(huán)(-co-nh-co-)。由于分子鏈中帶有剛性穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在力學(xué)、熱學(xué)性能上表現(xiàn)出色而得到了廣泛的研究和應(yīng)用。尤其是薄膜形式的產(chǎn)品，以其優(yōu)良的耐溶劑性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、絕緣性等性能，在眾多聚合物膜材料中脫穎而出，在微電子制造行業(yè)、電子封裝材料、航空航天這類高尖端領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛，如今被列為“21世紀(jì)最具有希望的工程材料之一”。

2、聚酰亞胺的優(yōu)點之一是能夠通過設(shè)計單體或結(jié)構(gòu)從而有針對性地調(diào)節(jié)其性質(zhì)，因此改變聚酰亞胺的合成單體二胺及二酐的分子結(jié)構(gòu)是主要改性手段。對于現(xiàn)實應(yīng)用的聚酰亞胺薄膜性能優(yōu)化而言，不同性能背后的改善原理間存在著一定的沖突，如何實現(xiàn)多種性能間的相互平衡、緩解它們之間的對沖矛盾值得進一步研究。針對于柔性方面，在設(shè)計目標(biāo)單體時會考慮避免大量剛性共軛結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)從而抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，比如引入柔性基團、不對稱非共面結(jié)構(gòu)、含氟取代基和大尺寸的側(cè)基等。但這樣一來，聚酰亞胺原有剛性、線性程度極高的對稱結(jié)構(gòu)不可避免受到破壞，導(dǎo)致性能如熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性的優(yōu)勢被削弱，從而限制了電子級聚酰亞胺薄膜在柔性電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。因此，有必要在保證基礎(chǔ)性能的前提下，提供一種柔性聚酰亞胺薄膜。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種柔性聚酰亞胺薄膜，用于解決現(xiàn)有聚酰亞胺薄膜柔性增強后，介電常數(shù)、耐熱性等性質(zhì)的下降問題。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、一種柔性聚酰亞胺薄膜，具體合成步驟如下：

4、步驟(1)：在氮氣保護下，將雙(4-氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷和4,4-二氨基二苯醚混合后，加入dmac并攪拌溶解，分批向溶液中加入均苯四甲酸二酐，在35～45℃下恒溫攪拌聚合24h，得到聚酰胺酸膠液；

5、其中，雙(4-氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷和4,4-二氨基二苯醚的質(zhì)量比為1.0：0.2～0.5；均苯四甲酸二酐的添加量是雙(4-氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷和4,4-二氨基二苯醚總添加量的0.6～0.7倍。

6、步驟(2)：將步驟(1)中的聚酰胺酸膠液涂覆在玻璃板上，靜置后，放入真空烘箱抽真空，以排除氣泡，隨后，加熱至380～460℃持續(xù)3h實現(xiàn)亞胺化，制得柔性聚酰亞胺薄膜。

7、其中，涂覆方法為流延涂覆、噴涂、浸涂、涂刷、澆涂中的一種。

8、進一步地，雙(4-氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷包括以下步驟制成：

9、在-6～20℃下，將對乙酰氨基酚、丙酮和吡啶置于反應(yīng)容器中，再滴加甲基十二烷基二氯硅烷；滴加完畢后，在室溫、40℃依次反應(yīng)2～10h，得到中間產(chǎn)物；然后將中間產(chǎn)物加入到氫氧化鈉溶液中，調(diào)節(jié)ph值為8～10，隨后抽濾、干燥，得到雙(4-氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷。

10、其中，對乙酰氨基酚、甲基十二烷基二氯硅烷、吡啶和氫氧化鈉的摩爾比為1.0:0.5～0.6:1.0～3.0:4.0～16.0。

11、其中，調(diào)節(jié)ph的物質(zhì)為鹽酸、硝酸、硫酸或者以上三種任意比例的混酸。

12、其中，雙(4-氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷的合成路線如下：

13、

14、本發(fā)明的有益效果：

15、1、本發(fā)明制備的柔性聚酰亞胺薄膜具有高柔性，原因在于本發(fā)明采用了長側(cè)鏈硅氧烷合成了雙(4-氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷二胺單體，并將其與4,4-二氨基二苯醚按一定的比例混合，之后與均苯四甲酸二酐反應(yīng)生成了一種新型的聚酰亞胺，相比現(xiàn)有技術(shù)，十二烷基長側(cè)鏈和醚鍵等柔性基團的加入使聚酰亞胺的溶解性大大提升，因為長側(cè)鏈烷基和醚鍵的靈活度高，可以通過一個共平面旋轉(zhuǎn)，增加了聚酰亞胺分子鏈之間的距離，降低了π-π堆積，增加聚酰亞胺的自由體積，不僅保留了聚酰亞胺低介電常數(shù)和良好的耐熱性的特點，還提高了材料的柔性。

16、2、本發(fā)明制備的柔性聚酰亞胺薄膜具有耐高溫性，隨著十二烷基長側(cè)鏈和硅元素的加入，柔性聚酰亞胺薄膜的空間自由旋轉(zhuǎn)活化能雖然降低，但由于s?i-o鍵這種高鍵能，加上柔性聚酰亞胺薄膜仍含有一定比例的短鏈聚酰亞胺成分，柔性聚酰亞胺薄膜仍然具有不錯的耐高溫性。此外，由于長側(cè)鏈、s?i-o鍵和短鏈聚酰亞胺的存在，加上聚酰亞胺本身具有的大量氫鍵和范德華力，這些鍵能和力的存在可以有效的提高柔性聚酰亞胺薄膜的耐熱性。

17、3、本發(fā)明制備的柔性聚酰亞胺薄膜具有較低的介電常數(shù)，聚酰亞胺由于分子鏈上苯環(huán)的含量較高，整體結(jié)構(gòu)剛性、穩(wěn)定，具有良好的耐高溫性能，除此之外，雖然聚酰亞胺含有c＝o等極性基團，但是共軛酰亞胺環(huán)中的羰基是對稱的，因此電子的流動受到很大的限制，使其具有優(yōu)異的電絕緣性能，改性后的柔性聚酰亞胺薄膜仍然繼承了其對稱的特點，仍然保持了出色的電絕緣性能，是應(yīng)用于微電子領(lǐng)域的理想選擇。

技術(shù)特征：

1.一種柔性聚酰亞胺薄膜，其特征在于，包括如下制備步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性聚酰亞胺薄膜，其特征在于，所述步驟(1)中，雙(4-氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷和4,4-二氨基二苯醚的質(zhì)量比為1.0：0.2～0.5；均苯四甲酸二酐的添加量是雙(4-氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷和4,4-二氨基二苯醚總添加量的0.6～0.7倍。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性聚酰亞胺薄膜，其特征在于，所述步驟(2)中，涂覆方法為流延涂覆、噴涂、浸涂、涂刷、澆涂中的一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性聚酰亞胺薄膜，其特征在于，所述步驟(1)中，雙(4-氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷通過以下步驟制成：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種柔性聚酰亞胺薄膜，其特征在于，對乙酰氨基酚、甲基十二烷基二氯硅烷、吡啶和氫氧化鈉的摩爾比為1.0:0.5～0.6:1.0～3.0:4.0～16.0。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種柔性聚酰亞胺薄膜，其特征在于，調(diào)節(jié)ph的物質(zhì)為鹽酸、硝酸和硫酸中的至少一種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種柔性聚酰亞胺薄膜，屬于聚酰亞胺薄膜技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明使用甲基十二烷基二氯硅烷制備得到一種新型的二胺單體，雙(4?氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷。隨后將雙(4?氨基苯氧基)甲基十二烷基硅烷與4,4?二氨基二苯醚按質(zhì)量比1：0.2～0.5混合，再通過兩步法，先合成相應(yīng)的聚酰胺酸膠液，再進行亞胺化，制得一種柔性聚酰亞胺薄膜。本發(fā)明通過將帶長側(cè)鏈二胺單體和非長鏈二胺單體混合，合成一種柔性聚酰亞胺薄膜，彌補了現(xiàn)有聚酰亞胺薄膜對柔性改性中，為提升柔性，對介電常數(shù)、耐熱性等性質(zhì)做出的犧牲，保留了其低介電常數(shù)的優(yōu)點，還具有良好的耐熱性。

技術(shù)研發(fā)人員：任峰,戴金培,朱海濤,王桂富
受保護的技術(shù)使用者：江蘇韻升絕緣科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10