本發(fā)明屬于形狀記憶聚合物薄膜領(lǐng)域，具體涉及一種高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚酰亞胺(polyimide，pi)作為最耐熱的聚合物材料之一，具有優(yōu)異的機械性能、介電性能和柔韌性，應(yīng)用范圍廣，在航空航天、生物醫(yī)療和光電子等許多領(lǐng)域都有應(yīng)用。形狀記憶聚酰亞胺由于其特殊的結(jié)構(gòu)而具有良好的形狀記憶性能，可用于光電材料領(lǐng)域、生物領(lǐng)域和空間自部署結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域。

2、聚酰亞胺分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合((charge-transfer?complex，ctc)效應(yīng)，使得聚酰亞胺具有其他高分子材料所不具有的耐高溫和優(yōu)異的機械性能，同時使聚酰亞胺膜吸收可見光中的藍紫光而常呈現(xiàn)棕黃色，這是芳香族聚酰亞胺顯色的主要原因。這種特性嚴重阻礙了聚酰亞胺在光電領(lǐng)域的應(yīng)用，制備出無色透明聚酰亞胺薄膜才能解決這一問題。無色透明聚酰亞胺(colorless?polyimide，cpi)的合成策略主要是通過抑制ctc效應(yīng)來實現(xiàn)的，包括引入強電負性的取代基、引入扭曲結(jié)構(gòu)、引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)、引入非對稱結(jié)構(gòu)、引入柔性結(jié)構(gòu)單元、引入無機納米粒子和共聚等方法。其中，共聚法通常比相應(yīng)的均聚法制備的聚酰亞胺分子規(guī)則性低，這會導(dǎo)致分子間相互作用的減少，產(chǎn)生新的特征，例如改變的光學(xué)性能和熱學(xué)性能。此外，還可通過改變二胺和二酐單體比例來改變性能，制備出無色透明聚酰亞胺薄膜。

3、近年來，隨著智能手機、智能家居、航空航天等領(lǐng)域的飛速發(fā)展，光電器件趨向于輕量化和柔性。傳統(tǒng)常用的玻璃、紙質(zhì)和金屬基底逐漸被淘汰，光學(xué)聚合物薄膜基于優(yōu)異的光學(xué)性能、可彎折性能、耐高溫性能、耐沖擊性能以及質(zhì)輕的優(yōu)勢逐漸在柔性印刷電路板、折疊屏手機、柔性太陽能電池和觸摸平板等光電器件領(lǐng)域中受到越來越多的關(guān)注。光電器件的加工過程離不開高溫處理，因此光學(xué)聚合物薄膜要具有一定的耐熱性。光學(xué)聚酰亞胺薄膜憑借其出色的耐高溫性能從眾多材料中脫穎而出，成為柔性光電器件基板的前景材料。在解決了實現(xiàn)耐高溫柔性光電器件基板材料后，光電器件有望實現(xiàn)更多功能。當采用具有形狀記憶效應(yīng)的光學(xué)聚合物薄膜作為光電器件的柔性襯底時，可實現(xiàn)柔性光電器件的形狀記憶功能。

4、因此，制備出一種高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜，以賦予柔性光電器件形狀記憶性能，成為科研工作者研究的關(guān)鍵技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明通過由含三氟甲基結(jié)構(gòu)的二胺單體與含六氟異丙基結(jié)構(gòu)的二酐單體或柔性醚鍵二酐單體共聚合，經(jīng)熱酰亞胺化制備出耐溫性良好且無色透明的形狀記憶聚酰亞胺膜材料，可做光電器件的柔性光學(xué)材料。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、本發(fā)明第一方面提供一種高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜，所述的高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

4、

5、其中，a、b、c、d、e、m、n、k均為0-1之間的正整數(shù)，且c、d需同時為0或1；

6、r1為

7、r2、r5為

8、r3為

9、r4為

10、當a、c、d同時為1時，r2和r5需相同；

11、當a為1，但c、d不為1時，則m為0、n為2，且重復(fù)單元中兩個r2不同：

12、當c、d為1，但a不為1時，則n為0、m為2，且重復(fù)單元中兩個r5不同。

13、進一步的，在所述高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜的厚度為50μm的情況下，所述高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜在500nm處的光透過率在87％～90％之間，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在240℃之間，形狀固定率大于98.9％，形狀回復(fù)率大于99.4％。

14、本發(fā)明第二方面提供上述的高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜的制備方法，該方法包括以下步驟：1)先將含三氟甲基結(jié)構(gòu)的二胺單體加入到高沸點極性非質(zhì)子溶劑中；2)強力攪拌至二胺完全溶解，再加入含六氟異丙基結(jié)構(gòu)的二酐單體或含醚鍵結(jié)構(gòu)的二酐單體，在室溫氮氣條件下反應(yīng)10～24小時，制得一定固含量的聚酰胺酸溶液；3)將靜置消泡后的所述聚酰胺酸溶液涂覆在潔凈干燥的玻璃板上，采用熱亞胺化方法制得高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜。

15、進一步的，所述含三氟甲基結(jié)構(gòu)的二胺單體包括：4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯、2,2'-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯]六氟丙烷、2,2′-雙(三氟甲基)-4,4′-二氨基苯基醚、2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯、1，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯中的至少一種；所述含六氟異丙基結(jié)構(gòu)的二酐單體包括：4,4′-(六氟亞異丙基)鄰苯二甲酸酐，雙酚af二酐；所述含醚鍵結(jié)構(gòu)的二酐單體包括：雙酚a型二醚二酐，4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐中的至少一種。

16、進一步的，所述步驟3)中的熱亞胺化方法包括：在真空干燥箱中升溫過程為80℃下烘干2h；120℃下烘干2h；150℃下烘干2h；180℃下烘干2h；210℃下烘干2h；240℃下烘干2h；最終酰亞胺化溫度為270℃～300℃，酰亞胺化時間為2小時。

17、進一步的，所述步驟1)中高沸點極性非質(zhì)子溶劑選自n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一種。

18、進一步的，所述步驟2)中聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的固含量為16wt％～20wt％。

19、進一步的，所述含三氟甲基結(jié)構(gòu)的二胺單體與含六氟異丙基結(jié)構(gòu)的二酐單體或含醚鍵結(jié)構(gòu)的二酐單體的摩爾比為1：(0.92～0.95)。

20、本發(fā)明第三方面提供上述的高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜在柔性光電器件領(lǐng)域中的應(yīng)用。

21、進一步的，將高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜材料進行形狀記憶編獲得的臨時形狀，利用熱刺激能夠?qū)⑺雠R時形狀展開恢復(fù)至初始形狀。

22、相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的技術(shù)方案至少具有以下優(yōu)點：

23、本發(fā)明提供一種高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明選擇三氟甲基結(jié)構(gòu)的二胺單體與含六氟異丙基結(jié)構(gòu)的二酐或含醚鍵結(jié)構(gòu)的二酐單體，采用三元共聚的方法首次制備出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于240℃的高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜。本發(fā)明所采用的二胺單體含三氟甲基結(jié)構(gòu)，降低二胺的給電子性，從而降低分子間和分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合效應(yīng)，有效增加聚酰亞胺的光學(xué)性能。柔性含醚鍵結(jié)構(gòu)和含六氟異丙基結(jié)構(gòu)的二酐增加了分子間距離，提高聚酰亞胺透明性。此外，選用芳香族二胺和二酐單體保證了聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱學(xué)性能、力學(xué)性能以及形狀記憶性能。因此，本發(fā)明的高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜既具有傳統(tǒng)形狀記憶聚酰亞胺優(yōu)異的耐熱性能，又保證了常見pi不具備的良好光學(xué)性能。高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于240℃，在500nm處的透射率高于88％，形狀固定和形狀恢復(fù)率均在98.9％以上。

技術(shù)特征：

1.一種高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜，其特征在于，所述的高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜，其特征在于，在所述高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜的厚度為50μm的情況下，所述高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜在500nm處的光透過率在87％～90％之間，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在240℃之間，形狀固定率大于98.9％，形狀回復(fù)率大于99.4％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，所述含三氟甲基結(jié)構(gòu)的二胺單體包括：4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯、2,2'-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯]六氟丙烷、2,2′-雙(三氟甲基)-4,4′-二氨基苯基醚、2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯、1，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯中的至少一種；

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中的熱亞胺化方法包括：

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中高沸點極性非質(zhì)子溶劑選自n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的固含量為16wt％～20wt％。

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，所述含三氟甲基結(jié)構(gòu)的二胺單體與含六氟異丙基結(jié)構(gòu)的二酐單體或含醚鍵結(jié)構(gòu)的二酐單體的摩爾比為1：(0.92～0.95)。

9.如權(quán)利要求1或2所述的高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜在柔性光電器件領(lǐng)域中的應(yīng)用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，將高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜材料進行形狀記憶編獲得的臨時形狀，利用熱刺激能夠?qū)⑺雠R時形狀展開恢復(fù)至初始形狀。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺膜及其制備方法和應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)式為：以不同種類的含三氟甲基結(jié)構(gòu)的二胺單體與含六氟異丙基結(jié)構(gòu)的二酐單體及柔性醚鍵二酐單體共聚合，制備出一種高溫?zé)o色形狀記憶聚酰亞胺薄膜。所述二酐單體與所述二胺單體的摩爾數(shù)之比為1：(0.92～0.95)。本發(fā)明制備的形狀記憶聚酰亞胺薄膜既有良好的光學(xué)和熱學(xué)性能，又保證了形狀記憶性能。制備方法簡單，工藝流程少，生產(chǎn)成本較低。

技術(shù)研發(fā)人員：劉彥菊,姜淑婷,孔德艷,冷勁松,肖鑫禮
受保護的技術(shù)使用者：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10