本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域，特別是涉及一種含硅手性烯基硅氫化合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、含硅手性烯基硅氫化合物，因其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在藥物化學(xué)、材料科學(xué)以及有機合成等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。隨著不對稱催化的蓬勃發(fā)展，過渡金屬催化硅氫加成反應(yīng)已成為合成手性有機硅化合物最直接、最高效的方法之一，具有操作簡單、反應(yīng)高效、條件溫和等優(yōu)點。雖然在過去數(shù)十年里不對稱催化硅氫加成反應(yīng)的研究為合成含碳有機硅化合物提供了許多有效策略。但是，仍舊存在以下問題：1）底物適應(yīng)性差，僅能和簡單的苯基取代、脂肪基取代的炔基化合物進行反應(yīng)，無法高效構(gòu)建多類含雜原子（例如含n、o雜原子）的含硅手性烯基硅氫化合物?2）催化效率差，對映體過量較低。

2、因此，探索一種簡單、有效、能適用多種雜原子炔烴的不對稱催化方法，對于手性硅氫的構(gòu)建和材料合成都將具有研究意義。同時，多種含硅手性烯基硅氫化合物的開發(fā)對于藥物化學(xué)、材料科學(xué)具有探索價值。

3、綜上所述，需要構(gòu)建新型的含硅手性烯基硅氫化合物策略，以此來構(gòu)建多種含硅手性烯基硅氫化合物。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的第一個目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含硅手性烯基硅氫化合物。

2、一種含硅手性烯基硅氫化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式（i）所示。

3、

4、式(i)中，*代表手性，為r或s；

5、r1為或，該取代基所構(gòu)成的二氫硅烷具有高對映選擇性；r2、r3分別獨立選自以下結(jié)構(gòu)之一：

6、苯基、、、、、、、、、、、、、、、、、、、。

7、作為優(yōu)選，所述含硅手性烯基硅氫化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式選自以下ia至it中的任意一種：

8、

9、本發(fā)明的第二個目的是提供上述化合物的制備方法，本發(fā)明方法適應(yīng)性強，策略新穎。

10、一種含硅手性烯基硅氫化合物的合成方法，包括以下步驟：

11、在膦配體、鈀催化劑和反應(yīng)介質(zhì)存在的條件下，將式（ii）所示的二氫硅烷與式（ⅲ）所示的炔基化合物通過不對稱氫化硅烷化反應(yīng)合成結(jié)構(gòu)如式（i）所示的含硅手性烯基硅氫化合物，反應(yīng)式如下所示：

12、

13、其中，r1為或；r2、r3獨立選自以下結(jié)構(gòu)之一：

14、苯基、、、、、、、、、、、、、、、、、、。

15、作為優(yōu)選，所述鈀催化劑選自pd2(dba)3·ch3cl、pd2(dba)3、pd(oac)2、pd(cod)2cl2、pd(nbd)2cl2、pd(acac)2中的任意一種，更為優(yōu)選pd2(dba)3·ch3cl、pd2(dba)3；所述鈀催化劑催化效率高，可以得到高產(chǎn)率目標(biāo)產(chǎn)物。

16、作為優(yōu)選，所述膦配體選自以下化合物l1~l9中的一種或多種：

17、

18、更優(yōu)選為化合物l1、l2、l6、l8；所述的鈀催化劑與膦配體形成的絡(luò)合物作為催化劑，催化效率好，可得到高產(chǎn)率、高對映選擇性的目標(biāo)產(chǎn)物。

19、作為優(yōu)選，所述方法具體為：在惰性氣體氛圍下，將膦配體、鈀催化劑、反應(yīng)介質(zhì)預(yù)攪拌30～45min后，依次加入式（ii）所示的二氫硅烷和式（iii）所示的炔基化合物，在0～40℃條件下反應(yīng)2～18h得到含硅手性烯基硅氫化合物。

20、作為優(yōu)選，式（ii）所示的二氫硅烷、式（iii）所示的炔基化合物、鈀催化劑、膦配體的摩爾比為1：1：（0.001?~?0.003）：（0.06?~?0.10）。

21、作為優(yōu)選，所述反應(yīng)介質(zhì)為甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、正己烷、環(huán)己烷中的任意一種，更為優(yōu)選四氫呋喃、環(huán)己烷。

22、作為優(yōu)選，反應(yīng)結(jié)束后還包括后處理步驟；所述后處理包括：旋蒸除去溶劑，粗產(chǎn)物通過硅膠柱層析分離純化。

23、本發(fā)明第三個目的是提供含硅手性烯基硅氫化合物在制備含硅手性藥物或有機光電功能材料中的應(yīng)用。

24、本發(fā)明提供的含硅手性烯基硅氫化合物中，產(chǎn)物io具有稠環(huán)結(jié)構(gòu)，且具有87%ee，可以在光電材料中實現(xiàn)應(yīng)用。產(chǎn)物ir具有炔酰胺結(jié)構(gòu)，可以應(yīng)用于分子探針。

25、

26、本發(fā)明相較于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點：

27、1.本發(fā)明的所使用的制備方法操作簡單，無需做除水除氧氣操作，可以在完全暴露在空氣狀態(tài)下進行反應(yīng)，克服了現(xiàn)有技術(shù)中實現(xiàn)硅手性構(gòu)建需要在嚴(yán)苛的無水無氧的情況下進行的缺陷。此外，本發(fā)明方法制得的含硅手性烯基硅氫化合物對映體過量高，最高可以達到94%ee和90%的收率。

28、2.目前已經(jīng)報道的硅氫化反應(yīng)中，所使用的傳統(tǒng)配體較多。本發(fā)明采用新型配體l1~l9，對于不對稱硅氫化反應(yīng)具有更高的催化效率，轉(zhuǎn)化數(shù)為ton?=?29702，且對水氧不敏感，可以作為工業(yè)化生產(chǎn)。

29、3.傳統(tǒng)硅氫化反應(yīng)，缺少對于雜原子炔烴的硅手性構(gòu)建，僅能和簡單的苯炔，脂肪炔反應(yīng)。本發(fā)明的適應(yīng)性更好，可以適用于多種炔基化合物，例如：含-n、醚類取代基的炔烴反應(yīng)，并且絕大多數(shù)能達到90%ee。

30、4.本發(fā)明產(chǎn)物具有多環(huán)或酰胺結(jié)構(gòu)，在光電材料和分子探針材料有良好的應(yīng)用性。

技術(shù)特征：

1.一種含硅手性烯基硅氫化合物，其特征在于，所述含硅手性烯基硅氫化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式（i）所示：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅手性烯基硅氫化合物，其特征在于，所述含硅手性烯基硅氫化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式選自以下ia至it中的任意一種：

3.一種如權(quán)利要求1-2任一項所述含硅手性烯基硅氫化合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鈀催化劑選自pd2(dba)3·ch3cl、pd2(dba)3、pd(oac)2、pd(cod)2cl2、pd(nbd)2cl2、pd(acac)2中的一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述膦配體選自以下化合物l1~l9中的一種或多種：

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述方法具體為：在惰性氣體氛圍下，將膦配體、鈀催化劑、反應(yīng)介質(zhì)預(yù)攪拌30～45min后，依次加入式（ii）所示的二氫硅烷和式（iii）所示的炔基化合物，在0～40℃條件下反應(yīng)2～18h得到含硅手性烯基硅氫化合物。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，式（ii）所示的二氫硅烷、式（iii）所示的炔基化合物、鈀催化劑、膦配體的摩爾比為1：1：（0.001?~?0.003）：（0.06?~?0.10）。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)介質(zhì)為甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、正己烷、環(huán)己烷中的任意一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束后還包括后處理步驟；所述后處理包括：旋蒸除去溶劑，粗產(chǎn)物通過硅膠柱層析分離純化。

10.權(quán)利要求1-2任一項所述含硅手性烯基硅氫化合物在制備分子探針或有機光電功能材料中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種含硅手性烯基硅氫化合物及其合成方法。本發(fā)明提供結(jié)構(gòu)式如式（I）所示的含硅手性烯基硅氫化合物，以及合成該化合物的合成方法，具體是將配體和鈀催化劑加入溶劑中進行預(yù)攪拌，然后二氫硅烷和炔基底物，反應(yīng)得到式（I）所示化合物。本發(fā)明采用新型配體L1~L9，對于不對稱硅氫化反應(yīng)具有更高的催化效率，轉(zhuǎn)化數(shù)為TON=29702，克服了傳統(tǒng)配體種類局限的缺陷；本發(fā)明方法適應(yīng)性更好，可以適用于多種炔基化合物，例如：含?N、?P、醚類取代基的炔烴反應(yīng)；相較于已經(jīng)文獻報道的不對稱硅氫化反應(yīng)中，本發(fā)明的所使用的合成方法中烯基硅氫化合物對映體過量高，最高可以達到94%ee。

技術(shù)研發(fā)人員：徐利文,許衡,葉飛,徐征,曹建,楊雪敏,李莉
受保護的技術(shù)使用者：杭州師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10