本發(fā)明屬于導(dǎo)電復(fù)合薄膜領(lǐng)域，具體涉及一種聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

1、超級電容器具有功率密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、壽命周期長和工作溫度范圍寬等特點，在電子產(chǎn)品、儲存?zhèn)浞菹到y(tǒng)和智能電網(wǎng)中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。典型的超級電容器由電極材料、電解液、隔膜和集流體組成，電極材料影響超級電容器的能量密度和功率密度，因此電極材料的研究、開發(fā)和應(yīng)用在超級電容器的發(fā)展中起到關(guān)鍵性和決定性的作用。其中，聚苯胺電極材料，具有價格低廉、合成方法簡便、應(yīng)用范圍廣和理論比電容高等優(yōu)點，常用于電化學(xué)儲能系統(tǒng)的活性材料。然而，聚苯胺的制備及應(yīng)用過程存在以下問題：（1）聚苯胺易于團(tuán)聚導(dǎo)致其實際比電容較低。（2）聚苯胺的循環(huán)穩(wěn)定性較差。

2、為提高聚苯胺的實際比電容，研究人員主要通過在聚苯胺合成過程中添加表面活性劑、離子交聯(lián)劑或外加模板來改善聚苯胺的團(tuán)聚問題。其中，表面活性劑難以洗滌且對環(huán)境有一定危害，而離子交聯(lián)劑多使用苯環(huán)類化學(xué)品，在實際反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量廢液，對環(huán)境造成一定的污染。相比而言，通過生物模板法制備的聚苯胺具有可控的形貌和結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性能好，實際比電容高等優(yōu)點。

3、生物質(zhì)材料——纖維素納米晶因其具有高比表面積，羥基基團(tuán)豐富和環(huán)境友好性等特點，有望作為聚苯胺的合成模板。纖維素納米晶主要通過以下兩種過程改善聚苯胺制備和應(yīng)用過程中的問題：（1）作為合成模板，纖維素納米晶為苯胺低聚物提供生長節(jié)點，使得聚苯胺在纖維素納米晶上均勻生長，減少聚苯胺的團(tuán)聚，從而提升聚苯胺的實際比電容。（2）纖維素納米晶具有交錯分布的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，聚苯胺生長附著于纖維素納米晶之間。基于纖維素納米晶的“觸手”結(jié)構(gòu)，聚苯胺在氧化還原過程結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，為離子傳輸提供更便捷的路徑，從而提升聚苯胺的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明旨在提供一種聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備方法，具體如下：

2、步驟（1）：首先，配制64%的硫酸溶液于三口燒瓶中，然后稱量一定量的微晶纖維素加入三口燒瓶中，在恒溫水浴條件下使微晶纖維素水解為纖維素納米晶，接著加入去離子水終止水解反應(yīng)并將三口燒瓶取出，靜置冷卻至室溫。最后得到纖維素納米晶和微晶纖維素的混合液。

3、步驟（2）：取步驟（1）所制備的混合液于冰水浴下，加入苯胺單體攪拌混合均勻，獲得含有苯胺單體的混合體系。

4、步驟（3）：稱量一定量的過硫酸銨溶解于1?mol/l鹽酸溶液中配成引發(fā)劑溶液，在冰水浴下，使用一次性滴管逐滴向步驟（2）持續(xù)攪拌的混合體系中滴加引發(fā)劑溶液，使纖維素納米晶表面進(jìn)行苯胺的化學(xué)氧化聚合反應(yīng)，反應(yīng)后得到聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合溶液。

5、步驟（4）：最后取復(fù)合溶液進(jìn)行真空抽濾，使其具有初始膜形態(tài)，再通過熱壓機(jī)進(jìn)行烘干得到聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合膜。

6、進(jìn)一步說，步驟（1）中的微晶纖維素的量為0.25-1?g，硫酸溶液的體積（ml）與微晶纖維素質(zhì)量（g）的比為11：1-9：1，酸水解過程中恒溫水浴溫度為50-60℃，終止水解反應(yīng)的去離子水的體積為25-100?ml。

7、進(jìn)一步說，步驟（1）中的硫酸水解微晶纖維素的過程、步驟（2）中苯胺的混合過程和步驟（3）苯胺在微晶纖維素表面化學(xué)氧化聚合過程，三個過程是在同一個反應(yīng)容器中進(jìn)行的。

8、進(jìn)一步說，步驟（2）中所加入的苯胺單體為液體，微晶纖維素的所占聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合材料的摩爾百分比為5%，10%，15%或20%。

9、進(jìn)一步說，為了確?；瘜W(xué)氧化聚合反應(yīng)的進(jìn)行，步驟（3）中過硫酸銨和苯胺的物質(zhì)的量的比為1：0.8-1：1，冰水浴的溫度為0-8℃，反應(yīng)時間為30-60?min。

10、進(jìn)一步說，為了保證抽濾得到的聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合導(dǎo)電薄膜的厚度為0.01-0.02?mm，步驟（4）中進(jìn)行真空抽濾的復(fù)合溶液的體積為40-80?ml，熱壓機(jī)烘干時間為15-25?min。

11、本發(fā)明還提供了一種聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合導(dǎo)電薄膜，該薄膜由上述方法制備得到。

12、本發(fā)明又提供了一種聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合導(dǎo)電薄膜在超級電容器和可穿戴電子設(shè)備中的應(yīng)用。

13、本發(fā)明的有益效果：

14、（1）本發(fā)明使用一鍋法原位合成聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合導(dǎo)電薄膜，原位聚合生長可以控制聚苯胺在纖維素納米晶襯底上的生長，易于加工和大規(guī)模生產(chǎn)。而且在一鍋法合成過程中減少了酸性溶劑的加入和表面活性劑的使用，貫徹了綠色發(fā)展的科學(xué)理念。

15、（2）本發(fā)明以纖維素納米晶作為生物模板，便于更均勻的生長聚苯胺。該生物模板的加入改善了聚苯胺的團(tuán)聚問題（即聚苯胺具有更小的粒徑分布尺寸），提升了聚苯胺的比電容（56.25?f/g?–?138.12?f/g），提升了聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合導(dǎo)電薄膜充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性（>1000次循環(huán)）。

16、因此，以纖維素納米晶作為生物模板原位合成制備的聚苯胺具有更高的實際比電容和更好的循環(huán)穩(wěn)定性，且該合成思路為聚苯胺導(dǎo)電材料的大規(guī)模加工生產(chǎn)提供了新思路。

技術(shù)特征：

1.一種聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備方法，所述的纖維素納米晶作為聚苯胺鏈生長的基體，在纖維素納米晶的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表面合成均勻分布的聚苯胺，從而提升聚苯胺的實際比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，其特征在于包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中微晶纖維素的量為0.25-1?g，調(diào)節(jié)硫酸體積和微晶纖維素質(zhì)量的比例為11：1-9：1。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于：酸水解過程中恒溫水浴溫度為50-60℃，終止水解反應(yīng)的去離子水的體積為25-100ml。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于：步驟（1）中的硫酸水解微晶纖維素的過程、步驟（2）中苯胺的混合過程和步驟（3）苯胺在微晶纖維素表面化學(xué)氧化聚合過程，三個過程是在同一個反應(yīng)容器中進(jìn)行的。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于：所述步驟（2）中所加入的苯胺單體為液體，微晶纖維素的所占聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合材料的摩爾百分比為5%-20%。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于：所述的摩爾百分比為5%，10%，15%或20%。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于：所述步驟（3）中過硫酸銨和苯胺的物質(zhì)量的比為1：0.8-1：1，冰水浴的溫度為0-8℃，反應(yīng)時間為30-60?min。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于：所述步驟（4）中進(jìn)行真空抽濾的溶液的體積為40-80?ml，制得的膜的厚度為0.01-0.02?mm，熱壓時間為15-25?min。

9.一種聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合導(dǎo)電薄膜，其特征在于：采用權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法制備得到。

10.一種權(quán)利要求9所述的聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合導(dǎo)電薄膜在超級電容器和可穿戴電子設(shè)備中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及導(dǎo)電復(fù)合薄膜領(lǐng)域，公開了一種聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備方法。本發(fā)明以酸水解得到的纖維素納米晶作為生物模板，使苯胺在微晶纖維素的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表面原位氧化聚合合成聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合導(dǎo)電材料，并將其制備成復(fù)合導(dǎo)電薄膜，相比于純聚苯胺，導(dǎo)電薄膜的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性均有提升。本發(fā)明制備工藝簡單，復(fù)合導(dǎo)電薄膜具有高的比電容和好的循環(huán)穩(wěn)定性；同時，一鍋法制備導(dǎo)電復(fù)合薄膜減少了表面活性劑、酸等化學(xué)藥品的使用，符合綠色環(huán)保理念。通過調(diào)控微晶纖維素和苯胺添加比例、實驗條件可以制備具有良好電化學(xué)性能的復(fù)合導(dǎo)電薄膜，在柔性導(dǎo)電材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：唐艷軍,張茹茹,陳天影,李飛云,朱鵬
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/9