本發(fā)明涉及一種合成2-甲基四氫呋喃的方法，特別是涉及一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法。
背景技術(shù)：
1、生物質(zhì)資源分布廣泛、環(huán)境友好、儲(chǔ)量豐富，是目前最具潛力的可以代替化石資源的有機(jī)化工原料來(lái)源之一。2-甲基呋喃和2-甲基四氫呋喃都是生物質(zhì)平臺(tái)化合物糠醛的下游衍生物，用途廣泛。
2、甲基四氫呋喃（以下簡(jiǎn)稱2-mthf）是一種優(yōu)良的的有機(jī)溶劑和有機(jī)中間體，其沸點(diǎn)適中，水中的溶解度較小，易于與水分離。作為有機(jī)溶劑，它能夠作為格式反應(yīng)的試劑，也可以作為鹵代烴、苯類等有機(jī)溶劑的替代物作為有機(jī)合成的反映試劑或萃取劑；同時(shí)也可以作為橡膠，纖維素，樹(shù)脂等化學(xué)原料的溶劑。作為有機(jī)中間體，在有機(jī)合成中，它也可以作為硫胺，磷酸氯喹，以及抗痔藥磷酸伯氨奎的合成原料。此外，作為第二代生物質(zhì)燃料，它還可以與汽油以任意比互溶，可以作為汽油添加物以代替一部分汽油。有研究表明，2-mthf作為汽油中的添加物，在汽油中的比例達(dá)到60%對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的性能不會(huì)造成影響，耗油量也不會(huì)額外的增多。
3、目前已經(jīng)報(bào)道的2-甲基呋喃催化加氫合成2-甲基四氫呋喃的技術(shù)列舉一些如下。中國(guó)專利cn101492433b,“一種2-甲基四氫呋喃的綠色合成方法”，在反應(yīng)釜中將2-甲基呋喃和復(fù)合催化劑在50-100℃，1.0-4.0mpa的條件下，進(jìn)行液相加氫反應(yīng)至吸氫完全，反應(yīng)液分離制得2-甲基四氫呋喃，所采用的復(fù)合催化劑是同時(shí)負(fù)載于活性炭載體上的貴金屬釕和非貴金屬鋅、銅或鐵。此發(fā)明反應(yīng)壓力較低、溫度適中，具有操作簡(jiǎn)便、收率高的優(yōu)點(diǎn)，但催化劑中使用了貴金屬釕，催化劑成本比較高，且反應(yīng)工藝采用了液相加氫工藝，催化劑需要分離后循環(huán)使用，分離成本高且存在催化劑損失。
4、中國(guó)專利cn103977803b,?“一種2-甲基呋喃氣相加氫制2-甲基四氫呋喃催化劑的方法”，公開(kāi)了一種催化劑nio/sio2催化劑；其中nio的質(zhì)量百分比為20%-40%，載體sio2的質(zhì)量百分含量為60%-80%，堿金屬或堿土金屬氧化物助劑的質(zhì)量百分比為2%-10%；反應(yīng)溫度約為100-180?℃,?壓力小于2?mpa，2-甲基呋喃轉(zhuǎn)化率為100%，2-甲基四氫呋喃的選擇性在95%以上，副產(chǎn)物較少，主要為2-戊醇。
5、文獻(xiàn)（莫勇，中南林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2013,?33(6)?140-144）報(bào)道了一種ru.zn.cu/sio2復(fù)合型催化劑用于2-甲基呋喃液相加氫合成2-mthf。ru含量為3%，反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)壓力4mpa，轉(zhuǎn)速1200?r/min時(shí)，該反應(yīng)在ru.zn.cu/sio2復(fù)合型催化劑的的作用下2-mf轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%，2-mthf的選擇性可以達(dá)到87.6%。催化劑中使用了貴金屬釕，催化劑成本比較高，反應(yīng)工藝采用了液相加氫工藝，2-mthf的選擇性不夠高。
6、文獻(xiàn)（李增杰，燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2018，46?(1)?54-58）報(bào)道了一種浸漬法制備了ni/al2o3催化劑用于2-mf加氫制2-mthf。發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)壓力為?3?mpa、反應(yīng)溫度?150?℃、機(jī)械攪拌速率為1000?r/min時(shí)，ni?/al2o3?催化?2-甲基呋喃加氫制?2-甲基四氫呋喃具有較高的選擇性。當(dāng)?nio?負(fù)載量為?25%?時(shí)，2-甲基四氫呋喃的選擇性最高為?97.1%?，2-甲基呋喃的轉(zhuǎn)化率達(dá)到?99.4%?。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，該方法為2-甲基呋喃（2-mf）氣相加氫制備2-甲基四氫呋喃（2-mthf?）催化劑以及在2-甲基呋喃氣相加氫合成2-甲基四氫呋喃反應(yīng)中的應(yīng)用。催化劑采用非貴金屬ni做為催化劑活性組分，氧化鋁作為載體，ni的負(fù)載量較低，采用溫和的氣相加氫反應(yīng)條件，催化劑活性高、選擇性高且穩(wěn)定性好。催化劑成本低，節(jié)約資源，氣相加氫工藝安全性高，從而達(dá)到更好的經(jīng)濟(jì)效益。
2、本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)行的：
3、一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，所述方法包括以下制備過(guò)程：
4、（1）稱取ni鹽和al鹽，加入去離子水，配成金屬鹽溶液，室溫?cái)嚢枋蛊渫耆芙猓?/p>
5、（2）將鹽溶液混合與堿性溶液并流加入到蒸餾水的燒杯中，邊加邊攪拌，控制ph在6-8；
6、（3）40℃下攪拌老化4?h；將得到的沉淀用去離子水多次洗滌，之后使用正丁醇洗滌1-2次，干燥；將干燥后的物質(zhì)焙燒，最后得到ni/al2o3催化劑；
7、（4）ni/al2o3催化劑應(yīng)用于2-mf氣相加氫反應(yīng)過(guò)程，用h2/n2混合氣體還原，還原結(jié)束后的催化劑，開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)，初始的h2/2-mf比為0.2-1，進(jìn)料反應(yīng)運(yùn)行10-30小時(shí)后，然后增大h2/2-mf比到4-10?進(jìn)行氣相催化加氫反應(yīng)，即可。
8、所述的一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，所述的可溶性ni鹽和al鹽均為硝酸鹽；金屬鹽溶液濃度為0.5-1?mol/l。
9、所述的一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，所述堿性溶液為碳酸鈉，氫氧化鈉溶液，其濃度均為0.8-1.1?mol/l；堿性溶液或直接用氨水。
10、所述的一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，所述的nio的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3-18%，al2o3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為97%-82%。
11、所述的一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，所述的洗滌方式均為真空抽濾。
12、所述的一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，所述的干燥方式為空氣中干燥；干燥溫度為90-150℃；干燥時(shí)間為10-15?h。
13、所述的一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，所述的焙燒方式為空氣煅燒；焙燒溫度為400-700℃；焙燒時(shí)間為2-6?h。
14、所述的一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，所述的h2/n2混合氣體為20-80%n2/h2混合氣。
15、所述的一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，所述初始的反應(yīng)溫度為70-130℃；反應(yīng)壓力為1-3mpa。
16、所述的一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，所述還原溫度為400-700℃溫度，還原時(shí)間3-6?h。
17、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是：
18、1.本發(fā)明制備過(guò)程操作簡(jiǎn)單，可大量制備，制備過(guò)程中催化劑損耗較小。
19、2.本發(fā)明使用非貴金屬ni作為活性組分，ni的負(fù)載量比較低，反應(yīng)條件溫和。
20、3.本發(fā)明催化劑擁有較高的活性，2-mf轉(zhuǎn)化率大于99.5%，2-mthf選擇性高于98.5%，催化劑可以穩(wěn)定運(yùn)行2500小時(shí)。產(chǎn)物中的主要副產(chǎn)物是2-戊醇、戊醇，其他的產(chǎn)物很少。
1.一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，其特征在于，所述方法包括以下制備過(guò)程：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，其特征在于，所述的可溶性ni鹽和al鹽均為硝酸鹽；金屬鹽溶液濃度為0.5-1?mol/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，其特征在于，所述堿性溶液為碳酸鈉，氫氧化鈉溶液，其濃度均為0.8-1.1?mol/l；堿性溶液或直接用氨水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，其特征在于，所述的nio的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3-18%，al2o3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為97%-82%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，其特征在于，所述的洗滌方式均為真空抽濾。
6.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，其特征在于，所述的干燥方式為空氣中干燥；干燥溫度為90-150℃；干燥時(shí)間為10-15?h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，其特征在于，所述的焙燒方式為空氣煅燒；焙燒溫度為400-700℃；焙燒時(shí)間為2-6?h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，其特征在于，所述的h2/n2混合氣體為20-80%n2/h2混合氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，其特征在于，所述初始的反應(yīng)溫度為70-130℃；反應(yīng)壓力為1-3mpa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳/氧化鋁催化劑合成2-甲基四氫呋喃的方法，其特征在于，所述還原溫度為400-700℃溫度，還原時(shí)間3-6?h。