本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂改性，尤其涉及一種環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在現(xiàn)代陶瓷生產(chǎn)中，注漿成型技術(shù)由于其能夠精確復(fù)制復(fù)雜的形狀而廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的注漿成型使用石膏模具，依靠石膏的毛細(xì)吸水性來形成陶瓷體。然而，石膏模具的物理和化學(xué)穩(wěn)定性較差，尤其是在高溫和化學(xué)腐蝕環(huán)境下的性能不足，限制了其在高端陶瓷生產(chǎn)中的應(yīng)用。

2、環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)良的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性被考慮用于制造模具，但傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂往往表現(xiàn)出固化后的脆性，這限制了其在需要高韌性的應(yīng)用中的使用。目前，傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料用于制備樹脂模具時(shí)，常常會(huì)面臨填料添加量較大而導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度較低的問題；此外，在脫模時(shí)，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料也會(huì)存在開裂且難以修復(fù)的問題。

3、綜上，非常有必要提供一種環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的一個(gè)或者多個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑通過香草醛單甘油醚與硒代胱胺反應(yīng)引入了亞胺鍵和二硒鍵，能夠明顯增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的機(jī)械性能和自修復(fù)能力。

2、本發(fā)明在第一方面提供了一種環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

3、(1)將香草醛與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)，得到香草醛單甘油醚；

4、(2)用二氯甲烷將香草醛單甘油醚與硒代胱胺混合均勻并進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)過濾、洗滌與干燥，制得環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑。

5、優(yōu)選地，在步驟(1)中：所述反應(yīng)在芐基三乙基氯化銨和氫氧化鈉水溶液存在的條件下進(jìn)行；所述反應(yīng)為：先將香草醛、環(huán)氧氯丙烷和芐基三乙基氯化銨混合均勻并在70～90℃反應(yīng)1～3h，然后降溫至15～35℃后加入氫氧化鈉水溶液并在15～35℃反應(yīng)0.5～1.5h，得到香草醛單甘油醚；所述香草醛、環(huán)氧氯丙烷、芐基三乙基氯化銨和氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量比為2：(4～6)：(0.05～0.15)：(5～8)；所述氫氧化鈉水溶液中含有氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～35％。

6、優(yōu)選地，所述香草醛單甘油醚與所述硒代胱胺的摩爾比為1：(0.4～0.6)；和/或所述二氯甲烷與所述香草醛單甘油醚的質(zhì)量比為(10～20)：1。

7、優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述反應(yīng)的溫度為15～35℃；和/或所述反應(yīng)的時(shí)間為4～8h。

8、優(yōu)選地，在步驟(2)中，在經(jīng)過過濾、洗滌與干燥之后，還包括加入香草醛單甘油醚與胱胺反應(yīng)得到的反應(yīng)物并在溫度為50～60℃下反應(yīng)4～8h的操作，同時(shí)在進(jìn)行所述反應(yīng)時(shí)加入乙腈。

9、優(yōu)選地，所述香草醛單甘油醚與胱胺反應(yīng)得到的反應(yīng)物與乙腈的質(zhì)量比為1：(10～20)；在所述香草醛單甘油醚與胱胺的反應(yīng)中，所述香草醛單甘油醚與所述胱胺的摩爾比為1：(0.4～0.6)；和/或在所述香草醛單甘油醚與硒代胱胺的反應(yīng)以及所述香草醛單甘油醚與胱胺的反應(yīng)中，硒代胱胺與胱胺的用量的摩爾比為1：(0.8～1.2)。

10、本發(fā)明在第二方面提供了由本發(fā)明在第一方面所述的制備方法制得的環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑。

11、本發(fā)明在第三方面提供了本發(fā)明在第一方面所述的制備方法制得的環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑在制備樹脂模具用環(huán)氧樹脂材料中的應(yīng)用。

12、優(yōu)選地，所述樹脂模具用環(huán)氧樹脂材料包含雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、聚酰胺固化劑、促進(jìn)劑、環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑和水相填料。

13、優(yōu)選地，所述雙酚a型環(huán)氧樹脂、所述雙酚f型環(huán)氧樹脂、所述聚酰胺固化劑、所述促進(jìn)劑、所述環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑與所述水相填料的質(zhì)量比為10：(2～8)：(3～8)：(0.5～1.5)：(1～5)：(50～80)；所述水相填料包含質(zhì)量比為(15～25)：(5～15)：(5～15)：(20～30)的親水型氣相二氧化硅、沉淀法白炭黑、納米二氧化鈦和水；所述聚酰胺固化劑為聚酰胺環(huán)氧固化劑5140和/或聚酰胺環(huán)氧固化劑2636；和/或所述促進(jìn)劑為2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。

14、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比至少具有如下的有益效果：

15、(1)本發(fā)明方法首先將香草醛與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成香草醛單甘油醚，并在隨后的步驟中與硒代胱胺反應(yīng)形成環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑；在本發(fā)明中，香草醛單甘油醚作為反應(yīng)中間體，在制備環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑的過程中發(fā)揮著連接和調(diào)控的作用，它通過與硒代胱胺反應(yīng)形成一種特定結(jié)構(gòu)的自修復(fù)劑，通過香草醛單甘油醚與硒代胱胺的反應(yīng)，可以引入亞胺鍵和二硒鍵，香草醛單甘油醚對(duì)在反應(yīng)中形成的亞胺鍵和二硒鍵發(fā)揮著調(diào)控作用，亞胺鍵本身是自修復(fù)類型的功能基團(tuán)，與二硒鍵配合使用有利于增強(qiáng)自修復(fù)效果，亞胺鍵和二硒鍵的形成使得自修復(fù)劑具有雙動(dòng)態(tài)特性，能夠在外力作用下發(fā)生可逆的變化，從而增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的韌性和自修復(fù)能力；并且，香草醛單甘油醚上具有高活性環(huán)氧基團(tuán)，易于參與環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)，本發(fā)明環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備中有助于增強(qiáng)其硬度和強(qiáng)度，有利于改善環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能。

16、(2)本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑基于香草醛進(jìn)行改性得到，同時(shí)引入了亞胺鍵和二硒鍵，能夠顯著增加環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度和可修復(fù)性，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，亞胺鍵、二硒鍵具有高度的動(dòng)態(tài)性和可逆性，可以在斷裂后在適當(dāng)?shù)臈l件下重建，從而增強(qiáng)材料的自修復(fù)能力；采用了本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑的樹脂模具用環(huán)氧樹脂材料可顯著提高樹脂模具在高壓使用環(huán)境中的應(yīng)用性能，使制備的樹脂模具可以主要應(yīng)用于需要復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)和高精度尺寸穩(wěn)定性的陶瓷注漿成型，如高級(jí)日用陶瓷、衛(wèi)生陶瓷和高技術(shù)陶瓷注漿成型。

17、(3)本發(fā)明環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑中的二硒鍵的引入能夠加速材料的動(dòng)態(tài)交換，能夠增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的機(jī)械性能和自修復(fù)能力，有利于使得材料在受到應(yīng)力時(shí)能夠在分子層面上進(jìn)行自我修復(fù)，能夠顯著提高了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的延展性、斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度。

技術(shù)特征：

1.一種環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中：

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中：

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：

7.由權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的制備方法制得的環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑。

8.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的制備方法制得的環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑在制備樹脂模具用環(huán)氧樹脂材料中的應(yīng)用。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于：

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于環(huán)氧樹脂改性技術(shù)領(lǐng)域。所述方法包括：將香草醛與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)，得到香草醛單甘油醚；用二氯甲烷將香草醛單甘油醚與硒代胱胺混合均勻并進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)過濾、洗滌與干燥，制得環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑。本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑通過香草醛單甘油醚與硒代胱胺反應(yīng)引入了亞胺鍵和二硒鍵，能夠明顯增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的機(jī)械性能和自修復(fù)能力。

技術(shù)研發(fā)人員：葉金蕊,何偉業(yè),田亞州,劉帥,吳智博,李梁,宋婉寧
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/17