本發(fā)明屬于聚丙烯材料，具體涉及一種乙丙丁三元共聚聚丙烯樹脂及其制備方法與應用。

背景技術(shù)：

1、聚丙烯是由丙烯及其他共聚單體聚合而成的一種熱塑性樹脂，具有來源廣泛、價格適中、無毒無味及熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，并且生物相容性好，在醫(yī)療領(lǐng)域應用廣泛。目前應用的透明聚丙烯產(chǎn)品主要為二元乙丙共聚聚丙烯材料，但乙烯的引入會導致產(chǎn)品的彎曲模量降低、正己烷抽提物含量增大而無法滿足對生產(chǎn)衛(wèi)生要求較高的食品或醫(yī)療用品的包裝要求。與乙烯相比，丁烯-1的競聚力較弱，能夠無序分散在聚丙烯鏈上，三元無規(guī)共聚聚丙烯具有較小的晶體尺寸，在結(jié)晶和無定形區(qū)域是存在折射率的差異，霧度降低，透明性提高，同時具有二甲苯可溶物含量低、剛韌平衡性好的特性。

2、申請公布號為cn?109265594?a的中國發(fā)明專利，公開了乙丙丁三元共聚聚丙烯及其制備方法和應用，將丙烯、乙烯和丁烯置于反應器中，在催化劑、烷基鋁助催化劑和硅烷改性劑存在下進行聚合反應，在聚合反應過程中向反應器中通入h2以控制熔體流動速率，得到乙丙丁三元共聚聚丙烯，采用的催化劑為第四代齊格勒-納塔催化劑，其粒徑大于900μm的組分的質(zhì)量含量≥50％。但該催化劑屬于非均相催化劑，是將ticl4載于活性mgcl2或其他載體上，給電子體通常是芳酸二酯如鄰苯二甲基二異丁酯，外給電子體為硅化物如甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷；在丙烯聚合時，三乙基鋁對鄰苯二甲酸酯中羧基反應，使得鄰苯二甲酸酯容易離開催化劑表面，鄰苯二甲酸酯可以干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)，對人體健康有嚴重的危害。

3、同時，申請公布號為cn?109265594?a并未公開制備的乙丙丁三元共聚聚丙烯合成的樹脂的透明度；另外，其抗沖擊性能較差，且氣味大，正己烷抽提物含量高，產(chǎn)品質(zhì)量差，無法滿足食品包裝，嬰幼兒玩具，醫(yī)療用品等衛(wèi)生要求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種乙丙丁三元共聚聚丙烯樹脂及其制備方法與應用，采用液相反應釜聚合工藝，通過選擇高效的催化劑-助劑體系，控制反應條件，優(yōu)化復配劑配方，合成出了熔指高，透明度高、抗沖高的乙丙丁三元共聚聚丙烯樹脂，同時該聚丙烯樹脂霧度達到了8-9％左右，熔融指數(shù)在35g/10min以上，沖擊強度在6kj/m2左右，彎曲模量在900mpa左右。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過如下的技術(shù)方案來實現(xiàn)：

3、第一方面，本發(fā)明的實施例提供了一種乙丙丁三元共聚聚丙烯，由乙烯、丙烯和1-丁烯共聚合而成，其中，原料中丙烯：1-丁烯：乙烯的質(zhì)量比為(30～35)：(3～4)：(0.5～1.5)；所述乙丙丁三元共聚聚丙烯中1-丁烯的含量為3.9～5.6wt.％；乙烯的含量為0.9～2.5wt.％。

4、第二方面，本發(fā)明的實施例提供了第一方面所述的一種乙丙丁三元共聚聚丙烯的制備方法，包括如下步驟：

5、將丙烯、1-丁烯和乙烯置于反應器中，在催化劑、助催化劑和外電子給體存在下進行聚合反應；在聚合反應過程中向反應器中通入h2以控制熔體流動速率，得到乙丙丁三元共聚聚丙烯；

6、其中，所述催化劑為sp-4催化劑、zn101-1催化劑或cs-1型催化劑；

7、所述助催化劑為三乙基鋁、三甲基鋁或甲基鋁氧烷；

8、所述外電子給體為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一種或多種。

9、在一些其他實施方式中，所述聚合反應的條件為25～30℃，4.0～4.5mpa下預聚合10～15min，然后升溫到60～65℃，3.0～3.2mpa繼續(xù)反應2～3h。

10、在一些其他實施方式中，聚合反應前通入高純氮氣對反應器吹掃2h以上，然后用氣相丙烯置換三次以上,將反應器內(nèi)充成微正壓。

11、在一些其他實施方式中，各原料的添加量為，丙烯的添加量為150～175g·l-1，1-丁烯的添加量為15～20g·l-1，乙烯的添加量為2.5～7.5g·l-1，所述催化劑的添加量為2～2.5mg·l-1，助催化劑的添加量為0.5～0.7mmol·l-1，外電子給體的添加量為0.02～0.04mmol·l-1。

12、第三方面，本發(fā)明的實施例提供了一種乙丙丁三元共聚聚丙烯樹脂的制備方法，將第一方面所述的乙丙丁三元共聚聚丙烯干燥后，與成核劑、主抗氧劑、輔助抗氧劑、吸酸劑、潤滑劑進行共混、熔煉、冷卻、切粒；

13、其中，所述成核劑為nx8000、二芐叉山梨醇、3，4-二甲基亞芐基山梨醇中的一種或多種，優(yōu)選的，所述成核劑為nx8000；

14、所述主抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇、n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺或β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯；

15、所述輔助抗氧劑為三[2,4-二叔丁基苯基酯]亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯或四(2,4-二叔丁基苯基-4,4’聯(lián)苯基)雙亞膦酸酯；

16、所述吸酸劑為硬脂酸鈣、滑石粉或硬脂酸鋅；優(yōu)選的，所述吸酸劑為硬脂酸鋅；

17、所述潤滑劑為單甘酯。

18、在一些其他實施方式中，各制備原料的重量份為：乙丙丁三元共聚聚丙烯100份、成核劑為0.45～0.50份、主抗氧劑為0.1～0.5份、輔助抗氧劑為0.2～0.5份、吸酸劑為0.1～0.5份、潤滑劑為0.1～0.5份。

19、在一些其他實施方式中，所述共混為先將乙丙丁三元共聚聚丙烯與成核劑、主抗氧劑、輔助抗氧劑進行一次混合，然后加入吸酸劑與潤滑劑進行二次混合；

20、或，采用復式雙螺桿擠出機熔融混煉，螺桿轉(zhuǎn)速為120～150r/min，溫度設(shè)置為：第一區(qū)～第三區(qū)的溫度均為210～215℃，第四區(qū)～第六區(qū)的溫度均為200～205℃，第七區(qū)～第八區(qū)的溫度為190～195℃，機頭口模的溫度為180～185℃。

21、第四方面，本發(fā)明的實施例提供了第三方面所述的制備方法得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯樹脂。

22、第五方面，本發(fā)明的實施例提供了第四方面所述的乙丙丁三元共聚聚丙烯樹脂在高溫消毒器具、食品包裝、嬰幼兒玩具、醫(yī)用材料中的應用。

23、上述本發(fā)明的實施例的有益效果如下：

技術(shù)特征：

1.一種乙丙丁三元共聚聚丙烯，其特征在于，由乙烯、丙烯和1-丁烯共聚合而成，其中，原料中丙烯：1-丁烯：乙烯的質(zhì)量比為(30～35)：(3～4)：(0.5～1.5)；所述乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯的含量為0.9～2.5wt.％，1-丁烯的含量為3.9～5.6wt.％。

2.一種權(quán)利要求1所述的乙丙丁三元共聚聚丙烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，聚合反應前通入高純氮氣對反應器吹掃2h以上，然后用氣相丙烯置換三次以上。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，各原料的添加量為，丙烯的添加量為150～175g·l-1，1-丁烯的添加量為15～20g·l-1，乙烯的添加量為2.5～7.5g·l-1，所述催化劑的添加量為2～2.5mg·l-1，助催化劑的添加量為0.5～0.7mmol·l-1，外電子給體的添加量為0.02～0.04mmol·l-1。

6.一種乙丙丁三元共聚聚丙烯樹脂的制備方法，其特征在于，將權(quán)利要求1所述的乙丙丁三元共聚聚丙烯干燥后，與成核劑、主抗氧劑、輔助抗氧劑、吸酸劑、潤滑劑進行共混、熔煉、水冷、切粒；

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，各制備原料的重量份為：乙丙丁三元共聚聚丙烯100份、成核劑為0.45～0.50份、主抗氧劑為0.1～0.5份、輔助抗氧劑為0.2～0.5份、吸酸劑為0.1～0.5份、潤滑劑為0.1～0.5份。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述共混為先將乙丙丁三元共聚聚丙烯與成核劑、主抗氧劑、輔助抗氧劑進行一次混合，然后加入吸酸劑與潤滑劑進行二次混合；

9.一種乙丙丁三元共聚聚丙烯樹脂，其特征在于，由權(quán)利要求6～8任一項所述的制備方法制得。

10.一種根據(jù)權(quán)利要求9所述的乙丙丁三元共聚聚丙烯樹脂在高溫消毒器具、食品包裝、嬰幼兒玩具、醫(yī)用材料中的應用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于聚丙烯材料領(lǐng)域，涉及一種乙丙丁三元共聚聚丙烯樹脂及其制備方法與應用。將丙烯、1?丁烯和乙烯置于反應器中，在催化劑、助催化劑和外電子給體存在下進行聚合反應；通過優(yōu)化催化劑?助劑體系、反應條件原料配方，得到乙丙丁三元共聚聚丙烯；再將乙丙丁三元共聚聚丙烯與成核劑、主抗氧劑、輔助抗氧劑、吸酸劑、潤滑劑進行共混、熔融混煉、擠出造粒，即得乙丙丁三元共聚樹脂。該乙丙丁三元共聚樹脂的霧度為8?9％左右，熔融指數(shù)在35g/10min以上，沖擊強度在6KJ/m2左右，彎曲模量在900Mpa左右。

技術(shù)研發(fā)人員：丁書兵,楊亮浩,張聰,靳聰聰,霍玉甲,冷盛敏
受保護的技術(shù)使用者：山東高端化工研究院有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23