本發(fā)明涉及天然膠乳加工領(lǐng)域，特別涉及一種天然膠乳皮革及其制備工藝。

背景技術(shù)：

1、天然橡膠是指通過(guò)巴西三葉橡膠樹自然合成的一種高分子材料，按照工藝需求分為天然橡膠生膠和濃縮天然膠乳。從橡膠樹直接采集到的天然膠乳稱為新鮮膠乳，是橡膠粒子分散在水相(即乳清)中所形成的天然大分子乳液。隨著橡膠樹品系、樹齡的不同，以及季節(jié)、氣候等種植環(huán)境因素的改變，新鮮天然膠乳總固體含量存在較大的差異，一般介于20％～45％。通過(guò)離心濃縮等工藝，將新鮮天然膠乳的總固體含量提高，所得到的天然膠乳稱為離心濃縮天然膠乳。

2、傳統(tǒng)工藝主要采用聚氨酯制備皮革。而水性聚氨酯價(jià)格高，又屬于聚氨酯不可再生的石油化工原材料，相較而言，天然膠乳價(jià)格便宜，天然膠乳可再生資源。但是，現(xiàn)有工藝采用天然膠乳直接制皮革，存在以下問(wèn)題：(1)硫化速度慢；(2)第二層發(fā)泡層容易破泡；(3)產(chǎn)品表層容易皸裂、不耐老化、轉(zhuǎn)印紋路不清晰。研究克服以上缺陷，對(duì)天然橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重大意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于此，本發(fā)明提出一種天然膠乳皮革配方及其制備工藝，解決上述問(wèn)題。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種天然膠乳皮革，所述皮革依次由第一層、第二層和第三層組成；

3、所述第一層的涂料包括以下重量份的原料制得：天然膠乳100份，硫磺粉4～5份，硫化助劑1～1.5份，增稠劑0.8～1.2份，氧化鋅2～4份，防老劑0.8～1.2份，色漿0.8～1.2份；

4、所述第二層的涂料包括以下重量份的原料制得：天然膠乳100份，硫磺粉4～5份，硫化助劑1～1.5份，起泡劑0.8～1.2份，增稠劑4～6份，氧化鋅2～4份，防老劑0.8～1.2份，色漿0.8～1.2份，填料0.01～100份；

5、所述第三層的涂料包括以下重量份的原料制得：天然膠乳100份，聚氨酯20～100份(優(yōu)選25～35份)，硫磺粉4～5份，硫化助劑1～1.5份，增稠劑0.8～1.2份，氧化鋅2～4份，防老劑0.8～1.2份，色漿0.8～1.2份，過(guò)氧化物1.5～2.5份，多羥基補(bǔ)強(qiáng)材料2～4份，硅烷偶聯(lián)劑0.4～0.6份；所述多羥基補(bǔ)強(qiáng)材料為多羥基石墨烯和多羥基碳納米管中至少一種。

6、進(jìn)一步的，所述第一層的涂料包括以下重量份的原料：天然膠乳100份，硫磺粉4份；硫化助劑1.5份，增稠劑1份，氧化鋅3份，防老劑1份，色漿1份；所述第二層的涂料包括以下重量份的原料：天然膠乳100份，硫磺粉4份，硫化助劑1.5份，起泡劑1份，增稠劑5份，氧化鋅3份，防老劑1份，色漿1份，填料1份；所述第三層的涂料包括以下重量份的原料：天然膠乳100份，聚氨酯30份，硫磺粉4份；硫化助劑1.5份，增稠劑1份，氧化鋅3份，防老劑1份，色漿1份，過(guò)氧化物2份，多羥基補(bǔ)強(qiáng)材料3份，硅烷偶聯(lián)劑0.5份。

7、進(jìn)一步的，所述天然膠乳的總固體含量為60～65％，氨含量≤0.15％。

8、進(jìn)一步的，所述過(guò)氧化物為質(zhì)量比10：0.8～1.2的過(guò)氧化二異丙苯和1,1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷組成。

9、進(jìn)一步的，所述多羥基補(bǔ)強(qiáng)材料由多羥基石墨烯和多羥基碳納米管按照質(zhì)量比1.5～2.5:0.8～1.2組成。

10、進(jìn)一步的，所述硫磺粉為80～120目。

11、進(jìn)一步的，所述硫化助劑由質(zhì)量比0.8～1.2：1.8～2.2：0.8～1.2的秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑、二硫代氨基甲酸鹽類硫化促進(jìn)劑和黃原酸鹽類硫化促進(jìn)劑組成。更進(jìn)一步的，所述秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑為硫化促進(jìn)劑tmtd，所述二硫代氨基甲酸鹽類硫化促進(jìn)劑為硫化促進(jìn)劑zdmc，所述黃原酸鹽類硫化促進(jìn)劑為硫化促進(jìn)劑zbx。

12、進(jìn)一步的，所述氧化鋅由質(zhì)量比3.5～4.5:0.8～1.2的30nm氧化鋅：80nm氧化鋅組成。

13、進(jìn)一步的，所述增稠劑由質(zhì)量比為0.8～1.2：2.4～2.6羧甲基纖維素鈉和酪素組成。

14、進(jìn)一步的，所述防老劑由質(zhì)量比1：2.5～3.5的辛基化二苯胺和2,2,4-三甲基-1，2-二氫喹啉組成。

15、進(jìn)一步的，所述填料由質(zhì)量比0.8～1.2：2.5～3.5：0.8～1.2的雙飛粉、白炭黑、高嶺土組成。

16、進(jìn)一步的，所述起泡劑由質(zhì)量比0.8～1.2：0.8～1.2：0.8～1.2的十二烷基醇硫酸鈉、油酸鉀、烷基苯磺酸鈉組成。

17、上述天然膠乳皮革的制備工藝，包括以下步驟：

18、(1)將第一層的涂料涂布在基層上，涂布完成后，進(jìn)行硫化；

19、(2)在第一層基礎(chǔ)上涂布第二層的涂料，涂布完成后，再進(jìn)行硫化；

20、(3)硫化完畢后涂布第三層的涂料，涂布完成后，再進(jìn)行硫化；硫化后分離基層，制得天然膠乳皮革；

21、所述硫化為梯度溫度硫化，梯度溫度范圍為65℃～155℃，總硫化時(shí)間為4～12分鐘。

22、進(jìn)一步的，所述第一層的涂料和第三層的涂料的涂布厚度均為8-12絲；所述第二層的涂料的涂布厚度為35-50絲。

23、進(jìn)一步的，步驟(1)，所述梯度溫度硫化的程序：65～75℃硫化1～3分鐘，85～95℃硫化1～3分鐘，105～115℃硫化1～3分鐘，125～135℃硫化1～3分鐘；

24、步驟(2)，所述梯度溫度硫化的程序：75～85℃硫化1～3分鐘，95～105℃硫化1～3分鐘，115～125℃硫化1～3分鐘，135～145℃硫化1～3分鐘；

25、步驟(3)，所述梯度溫度硫化的程序：85～95℃硫化1～3分鐘，105～115℃硫化1～3分鐘，125～135℃硫化1～3分鐘，145～155℃硫化1～3分鐘。

26、進(jìn)一步的，步驟(1)，所述梯度溫度硫化的程序：70℃硫化2分鐘，90℃硫化2分鐘，110℃硫化2分鐘，130℃硫化2分鐘；

27、步驟(2)，所述梯度溫度硫化的程序：80℃硫化2分鐘，100℃硫化2分鐘，120℃硫化2分鐘，140℃硫化2分鐘；

28、步驟(3)，所述梯度溫度硫化的程序：90℃硫化2分鐘，110℃硫化2分鐘，130℃硫化2分鐘，150℃硫化2分鐘。

29、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

30、(1)采用本發(fā)明配方及工藝制備的天然膠乳皮革，不但其性能良好，而且進(jìn)一步提高皮革安全性以及環(huán)保性，有效促進(jìn)天然橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

31、(2)本發(fā)明以天然膠乳為原料，采用本發(fā)明配方及工藝制皮革，其拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、皮革撕裂強(qiáng)度、抗紫外、耐磨性、透氣性、防水性等指標(biāo)性能良好，而且其表層轉(zhuǎn)印紋路清晰，仿皮革效果良好。

32、(3)本發(fā)明以天然膠乳為主要原料，采用過(guò)氧化二異丙苯和1,1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷，結(jié)合多羥基石墨烯和多羥基碳納米管，并添加硅烷偶聯(lián)劑，促使交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生；這種復(fù)配體系能夠在皮革中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其支撐力和整體強(qiáng)度，有效提高材料的機(jī)械性能和穩(wěn)定性，同時(shí)皮革的耐水性、耐磨性、韌性、抗拉強(qiáng)度和附著力等性能顯著提升，同時(shí)也提高了產(chǎn)品的耐候性和抗氧化能力，實(shí)現(xiàn)了功能性和耐用性的雙重提升，還全面改善了皮革的整體性能，延長(zhǎng)了其使用壽命。

33、(4)本發(fā)明特制配方涂料，采用特定的梯度溫度硫化的程序，通過(guò)逐步控制和調(diào)節(jié)硫化過(guò)程中溫度的變化，以實(shí)現(xiàn)優(yōu)化的化學(xué)反應(yīng)和材料結(jié)構(gòu)，以顯著提升皮革的性能。