本發(fā)明屬于高分子材料合成與制備領域，具體地，涉及一種含二硫鍵和醚鍵的聚合物網(wǎng)絡雜化材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、聚二硫化合物是一種主鏈富含二硫鍵的功能聚合物，其主鏈上富集的二硫鍵賦予了材料優(yōu)異的動態(tài)性能與刺激響應特性，可被應用于傳感材料、抗菌涂料、載藥材料等先進領域。1,2-二硫戊環(huán)-3-辛酸的聚合物，亦稱為聚硫辛酸，是聚二硫化合物的一個典型例子，是由1,2-二硫戊環(huán)-3-辛酸單體通過開環(huán)聚合反應制備得到的，具有富集二硫鍵的脂肪主鏈結(jié)構(gòu)與大量的羧基側(cè)基結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)良的自修復性能與粘合性能。參見:j.am.chem.soc.2022,144,2022-2033；sci.adv,2018,4:eaat8192。聚硫辛酸或其衍生物在生物醫(yī)用貼片、凝膠貼片、抗菌材料等多個領域具有應用價值，參見cn202210305032、cn202210496117和cn201811248965。

2、聚醚材料是一種主鏈上富含c-o醚鍵的聚合物材料，包括聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃等諸多聚合物，具有良好的生物相容性和耐久性，在生物醫(yī)用材料等領域得到應用。

3、現(xiàn)有技術中，至今未見將聚二硫化合物與聚醚類通過化學鍵結(jié)合形成共聚物材料的公開報道，也未見聚二硫化合物、聚醚類與金屬離子通過鍵合作用原位形成雜化材料的公開報道。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術存在的上述問題，提供一種含二硫鍵和醚鍵的聚合物網(wǎng)絡雜化材料及其制備方法，該材料展現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能和自修復性能，且本發(fā)明的制備方法簡單可控，可有效地調(diào)節(jié)共聚物網(wǎng)絡的共聚組成以及交聯(lián)密度，并有效地調(diào)控改善聚合物的性能，具有良好的應用前景。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一方面提供一種含二硫鍵和醚鍵的聚合物網(wǎng)絡雜化材料，所述聚合物網(wǎng)絡雜化材料由聚二硫化合物鏈段、聚醚鏈段和配位金屬離子組成；

3、其中，聚二硫化合物鏈段與聚醚鏈段通過羧酸酯共價鍵連接形成共價交聯(lián)網(wǎng)絡，聚二硫化合物鏈段部分側(cè)基羧基與配位金屬離子通過配位鍵形成動態(tài)配位交聯(lián)網(wǎng)。

4、本發(fā)明的第二方面提供所述的含二硫鍵和醚鍵的聚合物網(wǎng)絡雜化材料的制備方法，包括如下步驟：

5、(1)雙端含1,2-二硫五元環(huán)結(jié)構(gòu)單元酯基官能化聚醚的合成

6、在氮氣保護和攪拌條件下，將雙端羥基官能化聚醚化合物與1,2-二硫五元環(huán)化合物在含有質(zhì)子轉(zhuǎn)移劑和脫水劑的第一有機溶劑體系中進行酯化反應，得到雙端含1,2-二硫五元環(huán)結(jié)構(gòu)單元酯基官能化聚醚；

7、(2)含二硫鍵和醚鍵的聚合物網(wǎng)絡的合成

8、在氮氣保護條件下，以步驟(1)中合成的雙端含1,2-二硫五元環(huán)結(jié)構(gòu)單元酯基官能化聚醚為大分子單體，在含有引發(fā)體系的第二有機溶劑體系下，與1,2-二硫五元環(huán)化合物進行陽離子共聚反應，形成聚二硫化合物鏈段與聚醚鏈段通過羧酸酯共價鍵連接的交聯(lián)網(wǎng)絡；所述引發(fā)體系由引發(fā)劑、金屬基共引發(fā)劑以及任選的含氧的有機化合物組成；

9、(3)含二硫鍵和醚鍵的聚合物網(wǎng)絡雜化材料的合成

10、共聚反應結(jié)束后，加入終止劑終止聚合反應，鏈端反離子中源自金屬基共引發(fā)劑的金屬離子釋放出來，與上述含二硫鍵和醚鍵的聚合物網(wǎng)絡中聚二硫化合物鏈段的部分側(cè)基羧基進行配位，原位制備得到所述含二硫鍵和醚鍵的聚合物網(wǎng)絡雜化材料。

11、本發(fā)明的第三方面提供所述的含二硫鍵和醚鍵的聚合物網(wǎng)絡雜化材料或者所述的制備方法制得的含二硫鍵和醚鍵的聚合物網(wǎng)絡雜化材料在生物保護薄膜領域中的應用。

12、本發(fā)明具有如下效果：

13、(1)本發(fā)明提供的含二硫鍵和醚鍵的聚合物網(wǎng)絡雜化材料具有嵌段/接枝共聚物網(wǎng)絡的結(jié)構(gòu)特征，其網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)由氫鍵、金屬離子配位鍵與穩(wěn)固的共價鍵共同構(gòu)筑，具有多重響應性。

14、(2)本發(fā)明提供的聚合物網(wǎng)絡雜化材料中a、b、c三種結(jié)構(gòu)要素的組成可通過可控聚合的具體實施步驟調(diào)控，實現(xiàn)對設計結(jié)構(gòu)聚合物的可控合成。

15、(3)本發(fā)明通過含有高二硫鍵含量、親水性側(cè)基的聚二硫化合物鏈段以及具有良好柔性的疏水性聚四氫呋喃鏈段的有機結(jié)合，賦予材料優(yōu)異的兩親性、化學穩(wěn)定性、生物相容性等理化性能，為材料的使用提供良好的基礎。

16、(4)本發(fā)明提供的聚合物網(wǎng)絡雜化材料具有優(yōu)異的抗菌性能和自修復性能，具有廣闊的應用前景。

17、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后具體實施方式部分予以詳細說明。

技術特征：

1.一種含二硫鍵和醚鍵的聚合物網(wǎng)絡雜化材料，其特征在于，所述聚合物網(wǎng)絡雜化材料由聚二硫化合物鏈段、聚醚鏈段和配位金屬離子組成；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含二硫鍵和醚鍵的聚合物網(wǎng)絡雜化材料，其中，以所述聚二硫化合物鏈段和聚醚鏈段的總質(zhì)量為基準，聚醚鏈段的質(zhì)量含量為4～30％，優(yōu)選為5～25％，更優(yōu)選為6～22％；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含二硫鍵和醚鍵的聚合物網(wǎng)絡雜化材料，其中，所述聚二硫化合物為含有衍生自含1,2-二硫五元環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)單元且各結(jié)構(gòu)單元之間通過化學鍵連接的化合物；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含二硫鍵和醚鍵的聚合物網(wǎng)絡雜化材料，其中，所述配位金屬離子選自ti4+、sn4+、fe3+和al3+中的至少一種。

5.權(quán)利要求1-4中任意一項所述的含二硫鍵和醚鍵的聚合物網(wǎng)絡雜化材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述脫水劑為碳二亞胺類化合物，優(yōu)選選自n,n'-二環(huán)己基碳二亞胺、n,n'-二異丙基碳二亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亞胺及其鹽酸鹽中的至少一種，更優(yōu)選為n,n'-二環(huán)己基碳二亞胺和/或n,n'-二異丙基碳二亞胺鹽酸鹽；

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述雙端羥基官能化聚醚與1,2-二硫五元環(huán)化合物的摩爾比為1：2～1：2.5；

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，步驟(2)中，所述引發(fā)劑為單官能團引發(fā)劑或雙官能團引發(fā)劑，優(yōu)選選自叔丁基氯、枯基氯、對二枯基氯、芐基氯、芐基溴、烯丙基氯和烯丙基溴中的至少一種；

9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，步驟(2)中，1,2-二硫五元環(huán)化合物與雙端含1,2-二硫五元環(huán)酯基官能化聚醚的摩爾比為25～90，優(yōu)選為30～75；

10.權(quán)利要求1-4中任意一項所述的含二硫鍵和醚鍵的聚合物網(wǎng)絡雜化材料或者權(quán)利要求5-9中任意一項所述的制備方法制得的含二硫鍵和醚鍵的聚合物網(wǎng)絡雜化材料在生物保護薄膜領域中的應用。

技術總結(jié)
本發(fā)明屬于高分子材料合成與制備領域，涉及一種含二硫鍵和醚鍵的聚合物網(wǎng)絡雜化材料及其制備方法和應用。所述聚合物網(wǎng)絡雜化材料由聚二硫化合物鏈段、聚醚鏈段和配位金屬離子組成；聚二硫化合物鏈段與聚醚鏈段通過羧酸酯共價鍵連接形成共價交聯(lián)網(wǎng)絡，聚二硫化合物鏈段部分側(cè)基羧基與配位金屬離子通過配位鍵形成動態(tài)配位交聯(lián)網(wǎng)絡。本發(fā)明提供的含二硫鍵和醚鍵的聚合物網(wǎng)絡雜化材料，其網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)由氫鍵、金屬離子配位鍵與穩(wěn)固的酯基供價鍵共同構(gòu)筑，含有高二硫鍵含量、親水性羧基側(cè)基的聚二硫化合物鏈段以及具有良好柔性的疏水性聚四氫呋喃鏈段的有機結(jié)合，賦予材料具有優(yōu)異的抗菌性能和自修復性能。

技術研發(fā)人員：吳一弦,李嘉樂,李昂,張津萌,張樹,林金漢,高正明
受保護的技術使用者：常州漢韋聚合物有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/17