本發(fā)明屬于有機交聯(lián)劑，具體涉及一種聚酰亞胺用熱后交聯(lián)劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚酰亞胺(pi)，是一種應(yīng)用廣泛的特種工程塑料，主鏈中含有大量的酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，是綜合性能最佳的有機高分子材料之一，因其優(yōu)異的耐熱性、力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性，在集成電器、通訊基材和柔性顯示等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

2、但是傳統(tǒng)的制備聚酰亞胺的交聯(lián)劑，如異氰酸酯，由于其交聯(lián)速度快，得到的聚酰亞胺的溶解性差、粘度高，流動性能差，影響加工工藝和性能。且傳統(tǒng)交聯(lián)劑制備的聚酰亞胺的模量一般為1.5-3.0gpа，拉伸強度為70-100mpa，斷裂伸長率為2-15％，難以在一些高壓，高應(yīng)力的極端環(huán)境下得到應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺用熱后交聯(lián)劑及其制備方法和應(yīng)用。該交聯(lián)劑在加熱之前沒有交聯(lián)能力，但是在加熱后可以轉(zhuǎn)化成異氰酸酯，而異氰酸酯可以交聯(lián)制備聚酰亞胺，這樣在加熱前可以保證良好的流動性，加工性強，可以改善聚酰亞胺的加工工藝。在使用時，熱后交聯(lián)劑先和預(yù)聚物混合涂膜，涂膜完成后再通過加熱使?；B氮轉(zhuǎn)化為異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)制備出聚酰亞胺薄膜，這樣既解決了聚酰亞胺薄膜加工困難的問題，也完成了對聚酰亞胺的交聯(lián)，使得聚酰亞胺的性能得到了改善。

2、本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

3、一種聚酰亞胺用熱后交聯(lián)劑，所述熱后交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式為：

4、

5、本發(fā)明提供的所述聚酰亞胺用熱后交聯(lián)劑的制備方法之一，包括以下步驟：

6、(1)在惰性氣體保護(hù)下，將間苯三酚、對氟苯腈、碳酸鹽溶解在有機溶劑中，145～155℃攪拌反應(yīng)1.5～2.5h，然后升溫到175～185℃攪拌反應(yīng)15～18h，經(jīng)后處理，得到1,3,5-三(4-羧基苯氧基)苯；

7、(2)在冰浴下，將1,3,5-三(4-羧基苯氧基)苯溶解在有機溶劑中，然后加入三乙胺和疊氮磷酸二苯酯，常溫攪拌反應(yīng)1.5～2.5h，經(jīng)后處理，得到1,3,5-三(4-?；B氮苯氧基)苯。

8、進(jìn)一步地，步驟(1)中，間苯三酚、對氟苯腈、碳酸鹽的摩爾比為1：3.1～～3.2：4.5～5.5；所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀中的任意一種。

9、步驟(1)中，所述有機溶劑為n-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯按照體積比1:1組成的混合溶劑；間苯三酚在有機溶劑中的濃度為0.20～0.30mol/ml。

10、步驟(1)中，所述后處理的方法為：將反應(yīng)液冷卻至室溫，加入水和鹽酸進(jìn)行酸化產(chǎn)生沉淀，隨后進(jìn)行抽濾，將收集到的沉淀加入到蒸餾水和乙醇的混合溶液中，并加入氫氧化鈉，使混合液回流過夜后，減壓蒸餾除去乙醇，待混合物冷卻至室溫，加入蒸餾水，用濃鹽酸水溶液酸化至ph<7，隨后進(jìn)行抽濾，收集到沉淀，用體積比1：1的乙醇與水的混合溶液進(jìn)行重結(jié)晶，收集重結(jié)晶的產(chǎn)物，并干燥。

11、步驟(2)中，1,3,5-三(4-羧基苯氧基)苯、三乙胺、疊氮磷酸二苯酯的用量比為0.5～0.7g：1～1.1ml：1～1.5g。

12、步驟(2)中，所述有機溶劑為四氫呋喃。

13、步驟(2)中，所述后處理的方法為：將反應(yīng)液濃縮后，以體積比為4:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液進(jìn)行柱層析純化，收集純化的產(chǎn)物，經(jīng)濃縮、干燥。

14、本發(fā)明提供的所述聚酰亞胺用熱后交聯(lián)劑的制備方法之二，包括以下步驟：

15、(a)在惰性氣體保護(hù)下，將間苯三酚、碳酸鉀溶解在有機溶劑中，然后加入4-溴甲基苯甲酸酯，于50～55℃攪拌反應(yīng)2～3h，進(jìn)行后處理，得到產(chǎn)物a；

16、(b)將產(chǎn)物a水解，得到產(chǎn)物b；

17、(c)在冰浴下，將產(chǎn)物b溶解在有機溶劑中，然后加入三乙胺和疊氮磷酸二苯酯，常溫攪拌反應(yīng)1.5～2.5h，經(jīng)后處理，得到熱后交聯(lián)劑。

18、其中，產(chǎn)物a的結(jié)構(gòu)式為：

19、產(chǎn)物b的結(jié)構(gòu)式為：

20、進(jìn)一步地，步驟(a)中，間苯三酚與4-溴甲基苯甲酸酯的摩爾比1：3～4；所述4-溴甲基苯甲酸酯為4-溴甲基苯甲酸甲酯或4-溴甲基苯甲酸乙酯。

21、步驟(a)中，所述有機溶劑為dmf；所述后處理的方法為：：將反應(yīng)液濃縮后，以體積比為3:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液進(jìn)行柱層析純化，收集純化的產(chǎn)物，經(jīng)濃縮、干燥。

22、步驟(b)中，所述水解的條件為：以氫氧化鈉為催化劑、甲醇為溶劑，常溫攪拌反應(yīng)3～5h，后經(jīng)減壓蒸餾。

23、步驟(c)中，產(chǎn)物b、三乙胺、疊氮磷酸二苯酯的用量比為1.4～1.6g：1.5～1.7ml：2.5～3.0g。

24、步驟(c)中，所述有機溶劑為四氫呋喃；所述后處理的方法為：將反應(yīng)液濃縮后，以體積比為4:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液進(jìn)行柱層析純化，收集純化的產(chǎn)物，經(jīng)濃縮、干燥。

25、本發(fā)明還提供了所述聚酰亞胺用熱后交聯(lián)劑在制備聚酰亞胺薄膜的應(yīng)用。

26、本發(fā)明提供的聚酰亞胺用熱后交聯(lián)劑是以間苯三酚為原料合成的酰基疊氮類化合物，此類化合物在加熱之前沒有交聯(lián)能力，但是在加熱后可以分解出異氰酸酯，而異氰酸酯可以作為制備聚酰亞胺的交聯(lián)劑，這樣在加熱前由于不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)可以保證聚酰亞胺原料良好的流動性，加工性強，可以改善聚酰亞胺的加工工藝。

27、本發(fā)明提供的聚酰亞胺用熱后交聯(lián)劑在加熱之后發(fā)生的反應(yīng)如下：在使用時，將熱后交聯(lián)劑與制備聚酰亞胺的預(yù)聚物聚酰胺酸溶液混合，此時?；B氮并不會和預(yù)聚物交聯(lián)，因此含?；B氮和預(yù)聚物的兩者混合溶液流動性能好、粘度低，容易涂膜，避免了交聯(lián)后由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)造成的難加工的特性。然后，通過將兩者的混合物進(jìn)行加熱，含?；B氮的交聯(lián)劑由于curtius重排反應(yīng)發(fā)生了熱重排反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成了含異氰酸酯基的交聯(lián)劑，異氰酸酯基能夠和胺末端的聚酰亞胺進(jìn)行聚合。這樣利用curtius重排反應(yīng)既熱后交聯(lián)了聚酰亞胺，又實現(xiàn)了聚酰亞胺的涂膜工藝，避免了先交聯(lián)后涂膜的加工困難問題，也通過交聯(lián)改善了聚酰亞胺薄膜性能。

28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

29、本發(fā)明提供的聚酰亞胺用熱后交聯(lián)劑巧妙避開了交聯(lián)聚酰亞胺難涂膜的問題，也順利完成了聚酰亞胺的熱后交聯(lián)，制備出了具有優(yōu)異性能的聚酰亞胺薄膜，其斷裂強度能夠達(dá)到164.03mpa，斷裂伸長率達(dá)到9.8％，具有優(yōu)異的拉伸性能。

技術(shù)特征：

1.一種聚酰亞胺用熱后交聯(lián)劑，其特征在于，所述熱后交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式為：

2.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺用熱后交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，間苯三酚、對氟苯腈、碳酸鹽的摩爾比為1：3.1～～3.2：4.5～5.5；所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀中的任意一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述有機溶劑為n-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯按照體積比1:1組成的混合溶劑；間苯三酚在有機溶劑中的濃度為0.20～0.30mol/ml。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，1,3,5-三(4-羧基苯氧基)苯、三乙胺、疊氮磷酸二苯酯的用量比為0.5～0.7g：1～1.1ml：1～1.5g。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(a)中，間苯三酚與4-溴甲基苯甲酸酯的摩爾比1：3～4；所述4-溴甲基苯甲酸酯為4-溴甲基苯甲酸甲酯或4-溴甲基苯甲酸乙酯。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(b)中，所述水解的條件為：以氫氧化鈉為催化劑、甲醇為溶劑，常溫攪拌反應(yīng)3～5h。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(c)中，產(chǎn)物b、三乙胺、疊氮磷酸二苯酯的用量比為1.4～1.6g：1.5～1.7ml：2.5～3.0g。

10.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺用熱后交聯(lián)劑在制備聚酰亞胺薄膜的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種聚酰亞胺用熱后交聯(lián)劑及其制備方法和應(yīng)用，所述交聯(lián)劑為以間苯三酚為原料合成的?；B氮類化合物，該交聯(lián)劑在加熱之前沒有交聯(lián)能力，但是在加熱后可以分解出異氰酸酯，而異氰酸酯可以交聯(lián)制備聚酰亞胺，這樣在加熱前可以保證良好的流動性，加工性強，可以改善聚酰亞胺的加工工藝；在使用時，熱后交聯(lián)劑先和預(yù)聚物混合涂膜，涂膜完成后再通過加熱使?；B氮轉(zhuǎn)化為異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)制備出聚酰亞胺薄膜，這樣既解決了聚酰亞胺薄膜加工困難的問題，也完成了對聚酰亞胺的交聯(lián)，使得聚酰亞胺的性能得到了改善。

技術(shù)研發(fā)人員：史聲宇,胡先哲,王鑫,劉杰,劉智勇,余志鵬,張偉
受保護(hù)的技術(shù)使用者：安徽工程大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10