本發(fā)明屬于稀土配合物制備，涉及一種具有電催化性能的金屬冠醚型三聚體配合物、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、金屬冠醚(mcs)是一類與有機(jī)冠醚在結(jié)構(gòu)和功能上具有相似性的大環(huán)金屬配合物，金屬冠醚環(huán)中的金屬離子可與其他原子或離子相互作用，又表現(xiàn)出區(qū)別于有機(jī)冠醚的特殊性質(zhì)。金屬冠醚作為自組裝的多核配合物中的一類重要化合物，既具有相似的骨架和有效的空腔，又能與金屬雜原子配位形成穩(wěn)定的化合物，(j.am.chem.soc.,2012,51(9),2160-2163)，這使得金屬冠醚化合物展現(xiàn)出更多有價(jià)值的性質(zhì)，在生物活性、分子識(shí)別、有機(jī)催化、液晶、單分子磁體以及表面科學(xué)的模擬等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，引起了人們的密切關(guān)注(chem.soc.rev.,2016,45(10),2976-3016)。近年來(lái)，隨著金屬冠醚的迅速發(fā)展，同時(shí)含有稀土和過(guò)渡金屬離子的冠醚逐漸受到了科學(xué)家的關(guān)注，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性使得電子由配體向金屬轉(zhuǎn)移，同時(shí)金屬向電子轉(zhuǎn)移，這種特殊的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象以及對(duì)客體基團(tuán)的識(shí)別能力，賦予了金屬冠醚豐富的物理、化學(xué)和生物性質(zhì)(j.am.chem.soc.,2020,59(48),21693-21697)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于提供一種具有電催化性能的金屬冠醚型三聚體配合物、制備方法及應(yīng)用，為金屬冠醚型三聚體配合物作為電催化材料的制備提供思路。

2、本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：

3、一種金屬冠醚型三聚體配合物，所述金屬冠醚型三聚體配合物具有電催化的性能，所述的金屬冠醚型三聚體配合物屬于六方晶系，分子式為[{y[12-mcsha,mn(iii)-4](h3o)}3(bdca)6]·29dmf·39h2o(h3sha＝水楊基肟酸，sha＝去質(zhì)子化的水氧基肟酸，h2bdca＝4,4’-聯(lián)苯二甲酸，bdca＝去質(zhì)子化的4,4’-聯(lián)苯二甲酸)，空間群是p63。晶胞參數(shù)是：α＝90°,β＝90°,γ＝120°,

4、一種上述具有電催化性能的金屬冠醚型三聚體配合物的制備方法，包括：將有機(jī)配體h3sha、y(cf3so3)3、nahco3、以及h2bdca按照一定比例溶解在dmf溶液中，用磁力攪拌器均勻攪拌，待溶液變?yōu)闇啙岬娜榘咨?，得混合溶?記為溶液1)。將mn(oac)2·4h2o加入到c2h5oh溶液中，使用超聲儀器將其加速溶解，得mn(oac)2·4h2o的乙醇溶液(該溶液記為溶液2)。將溶液2加入到溶液1中，攪拌，過(guò)濾，濾液靜置揮發(fā)，即可得到深棕色長(zhǎng)條狀晶體，即可得到目標(biāo)配合物1。

5、金屬冠醚型三聚體配合物的合成路線如下式所示：

6、

7、上式中，配合物1為金屬冠醚型三聚體配合物[{y[12-mcsha,mn(iii)-4](h3o)}3(bdca)6]·29dmf·39h2o。

8、進(jìn)一步的，所述混合溶液中，有機(jī)配體h3sha、y(cf3so3)3、nahco3和h2bdca的摩爾比為4:1:16:2。

9、進(jìn)一步的，所述混合溶液中，每0.1mmol?h3sha加入的dmf的量為2ml。

10、進(jìn)一步的，所述mn(oac)2·4h2o的乙醇溶液中，每0.1mmol的mn(oac)2·4h2o加入乙醇的量為2ml。

11、進(jìn)一步的，所述混合溶液與所述mn(oac)2·4h2o的乙醇溶液的體積比為1:1。

12、本發(fā)明還提供了一種上述的金屬冠醚型三聚體配合物或上述的制備方法制備得到的金屬冠醚型三聚體配合物在電催化產(chǎn)氫產(chǎn)氧中的應(yīng)用。

13、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所采取常溫?fù)]發(fā)法的合成策略，得到一例具有電催化性能的金屬冠醚型三聚體配合物，這種配合物的制備方法簡(jiǎn)單易行，原料易得。這不僅為金屬冠醚型配合物的合成提供了新的思路，而且為電化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展注入了新的活力。

技術(shù)特征：

1.一種具有電催化性能的金屬冠醚型三聚體配合物，其特征在于，所述金屬冠醚型三聚體配合物屬于六方晶系，分子式為[{y[12-mcsha,mn(iii)-4](h3o)}3(bdca)6]·29dmf·39h2o，空間群是p63；晶胞參數(shù)是：a＝α＝90°,β＝90°,γ＝120°,其中，sha＝去質(zhì)子化的水氧基肟酸；bdca＝去質(zhì)子化的4,4’-聯(lián)苯二甲酸。

2.一種權(quán)利要求1所述的金屬冠醚型三聚體配合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法的合成路線如下式所示：

3.一種權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述混合溶液中，有機(jī)配體h3sha、y(cf3so3)3、nahco3和h2bdca的摩爾比為4:1:16:2。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述混合溶液中，每0.1mmol?h3sha加入的dmf的量為2ml。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述mn(oac)2·4h2o的乙醇溶液中，每0.1mmol的mn(oac)2·4h2o加入乙醇的量為2ml。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述混合溶液與所述mn(oac)2·4h2o的乙醇溶液的體積比為1:1。

7.權(quán)利要求1所述的金屬冠醚型三聚體配合物或權(quán)利要求2-6任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的金屬冠醚型三聚體配合物在電催化產(chǎn)氫產(chǎn)氧中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于稀土?過(guò)渡配合物制備技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)一種具有電催化性能的金屬冠醚型三聚體配合物、制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備方法為：將有機(jī)配體H<subgt;3</subgt;sha、Y(CF<subgt;3</subgt;SO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;、NaHCO<subgt;3</subgt;、以及H<subgt;2</subgt;bdca按照一定比例溶解在DMF溶液中，用磁力攪拌器勻速攪拌30分鐘。將Mn(OAc)<subgt;2</subgt;·4H<subgt;2</subgt;O加入到C<subgt;2</subgt;H<subgt;5</subgt;OH溶液中，使用超聲儀器將其加速溶解，將配制溶液加入到之前的溶液中，再將此混合溶液繼續(xù)攪拌9小時(shí)，過(guò)濾，轉(zhuǎn)移至燒杯中靜置兩周，即可得到深棕色長(zhǎng)條狀晶體。所述深棕色長(zhǎng)條狀晶體為金屬冠醚型三聚體配合物，具有電催化性能。

技術(shù)研發(fā)人員：徐航,王金,解夢(mèng)婷,王竇尊,鄭祺,崔會(huì)會(huì),丁津津,朱金麗,湯艷峰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南通大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/28