本發(fā)明涉及聚合物抗氧劑領(lǐng)域，特別是一種聚酰胺用的長(zhǎng)效抗氧劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚合物在加工和使用過程中易受到光、熱和氧的作用發(fā)生老化，實(shí)際使用壽命明顯低于理論壽命。聚酰胺又稱尼龍(pa)，具有較高的熱變形溫度和良好的機(jī)械性能，廣泛應(yīng)用于5g電子器件、軌道交通以及汽車領(lǐng)域。當(dāng)長(zhǎng)期在高溫環(huán)境下服役(如高頻電力設(shè)備正常工作溫度高達(dá)150℃-200℃，如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)部件，在200℃以上的溫度下，壽命要求超過3000小時(shí))，pa極易受到熱、氧的作用發(fā)生交聯(lián)或斷鏈反應(yīng)，機(jī)械性能下降,使用壽命縮短。pa的氧化速度比聚烯烴更快，故pa的氧化沒有氧化誘導(dǎo)時(shí)間。為了抑制pa材料在服役過程中分子鏈交聯(lián)/斷裂，延長(zhǎng)使用壽命最直接有效的方法是添加抗氧劑，受阻酚類抗氧劑是常用的聚合物主抗氧劑。pa常用的受阻酚抗氧劑有1010或1098(結(jié)構(gòu)見附圖1)。但商業(yè)抗氧劑存在易遷移或萃取而失效問題。loujinfen等通過在受阻酚對(duì)位鍵接芳香酯提高受阻酚的抗氧化活性(polymer?290(2024)126553)，提高了抗氧化效果，但效果與市售的1098相比，仍不理想。為了達(dá)到聚酰胺的長(zhǎng)效抗氧化的目的，本發(fā)明涉及合成了一種與pa具有更強(qiáng)相互分子間作用且抗氧化效果優(yōu)異的抗氧劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，提供一種聚酰胺用長(zhǎng)效抗氧劑及制備方法，提供一種與pa具有更強(qiáng)相互分子間作用且抗氧化效果優(yōu)異的抗氧劑。本發(fā)明采用受阻酚對(duì)位以酰胺鍵連接芳香羧酸的方法，合成了一種長(zhǎng)效的聚酰胺用助劑。結(jié)構(gòu)中芳香羧酸與pa分子鏈有較好的相互作用，芳基提高抗氧化性，有效延長(zhǎng)pa在熱氧環(huán)境下的使用壽命。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案：一種聚酰胺用長(zhǎng)效抗氧劑，所述抗氧劑結(jié)構(gòu)如下：

3、

4、所述抗氧劑的部分結(jié)構(gòu)的合成反應(yīng)式如下：

5、

6、所述抗氧劑hpap-cooh的制備方法,其反應(yīng)步驟如下：

7、(1)在單口燒瓶中加入3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸和二氯甲烷，加熱使其溶解，用恒壓滴液管緩慢滴加過量氯化亞砜，控制滴加速率為1滴/秒；40℃-50℃攪拌反應(yīng)6h-8h；反應(yīng)后旋蒸去掉未反應(yīng)的氯化亞砜和溶劑，旋蒸冷卻后得到黃色固體；

8、(2)在燒瓶中通入氮?dú)猓尤胨臍溥秽芙獠⒅糜诒?0℃-5℃)中，加入5-氨基間苯二甲酸，攪拌，反應(yīng)1h后加入氫氧化鈉，反應(yīng)12h-24h，得到粗產(chǎn)物；

9、(3)粗產(chǎn)物通過后處理提純，得到的白色粉末即為hpap-cooh.

10、所述制備方法中反應(yīng)使用的二氯甲烷和四氫呋喃為無水溶劑或經(jīng)過除水處理；

11、所述制備方法中3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸與氯化亞砜的比例為1:1-1:3,優(yōu)選1：2；

12、所述制備方法中3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸與5氨基間苯二甲酸的比例為1.5:1-1:1,優(yōu)選1.2：1；

13、本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制備了一種含有芳香羧酸基團(tuán)的受阻酚抗氧劑，添加到聚酰胺中具有較好的抗氧化效果。

14、具體的，采用受阻酚對(duì)位以酰胺鍵連接芳香羧酸的方法，合成了一種長(zhǎng)效的聚酰胺用助劑。結(jié)構(gòu)中芳香羧酸與pa分子鏈有較好的相互作用，芳基提高抗氧化性，有效延長(zhǎng)pa在熱氧環(huán)境下的使用壽命。在1kg?pa6種加入10g抗氧劑hpap-cooh、1098、1010共混擠出，通過熱氧老化研究pa6的機(jī)械性能的保持狀況。添加hpap-cooh和1098的pa6力學(xué)性能的保持趨勢(shì)基本一致，在老化18天后拉伸強(qiáng)度保持率仍達(dá)到100％，隨后下降；而pa6/1010則在老化第3天拉伸強(qiáng)度保持率僅為77％，純pa6在老化第2天拉伸強(qiáng)度保持率僅為53％。hpap-cooh為單受阻酚結(jié)構(gòu)，而1098為雙受阻酚結(jié)構(gòu)，本實(shí)施例中添加相同質(zhì)量的抗氧劑，hpap-cooh與1098在pa6中的受阻酚含量分別為22.7和31.4mmol/kg，說明hpap-cooh具體較高的抗氧化效率，能較好的抑制pa老化，保持力學(xué)性能(見圖3)。

技術(shù)特征：

1.一種聚酰胺用長(zhǎng)效抗氧劑及制備方法，其特征在于：結(jié)構(gòu)中受阻酚對(duì)位以酰胺鍵接芳香羧酸基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)如下：

2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺用長(zhǎng)效抗氧劑的制備方法，其特征在于：反應(yīng)式如下：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚酰胺用長(zhǎng)效抗氧劑的制備方法，其特征在于：其反應(yīng)步驟如下：取3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸和二氯甲烷，加入氯化亞砜進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，40℃-50℃攪拌反應(yīng)6h-8h；得到酰氯化中間產(chǎn)物；在燒瓶中通入氮?dú)猓尤胨臍溥秽芙獠⒅糜诒?0℃-5℃)中，加入5-氨基間苯二甲酸，攪拌，反應(yīng)1h后加入氫氧化鈉，反應(yīng)12h-24h，得到粗產(chǎn)物；粗產(chǎn)物通過后處理提純，得到的白色粉末即為聚酰胺用長(zhǎng)效抗氧劑。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酰胺用長(zhǎng)效抗氧劑的制備方法，其特征在于：3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸與氯化亞砜的比例為1:1-1:3。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酰胺用長(zhǎng)效抗氧劑的制備方法，其特征在于：3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸與氯化亞砜的比例為1：2。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酰胺用長(zhǎng)效抗氧劑的制備方法，其特征在于：3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸與5氨基間苯二甲酸的比例為1.5:1-1:1。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰胺用長(zhǎng)效抗氧劑的制備方法，其特征在于：3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸與5氨基間苯二甲酸的比例為1.2：1。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種聚酰胺用長(zhǎng)效抗氧劑及制備方法，其特征在于：結(jié)構(gòu)中受阻酚對(duì)位以酰胺鍵接芳香羧酸基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)如下：采用3,5?二叔丁基?4?羥基苯基丙酸酰氯化后與5?氨基間苯二甲酸反應(yīng)得到，操作工藝簡(jiǎn)單，制備的抗氧劑在聚酰胺中具有優(yōu)異的長(zhǎng)效抗氧化效果，對(duì)聚酰胺材料使用壽命具有重要意義。

技術(shù)研發(fā)人員：婁金分,何敏,劉玉飛,于杰,張凱,秦舒浩
受保護(hù)的技術(shù)使用者：貴州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23